目前，研究和常用的高鹽廢水處理方法有蒸發(fā)法、電解法、膜分離法、生物處理法等。蒸發(fā)是處理高鹽度廢水的傳統(tǒng)方法，對于少量的高鹽度廢水是經(jīng)濟(jì)有效的。但處理大量高鹽度廢水，需要大面積的蒸發(fā)池和專用設(shè)備，處理效果有限，運(yùn)行成本高。電解法處理高鹽廢水存在電極鈍化、能耗高等問題。膜分離法是目前高鹽廢水處理研究的熱點，在高鹽廢水處理技術(shù)中具有重要的利用潛力和價值，但主要問題是設(shè)備昂貴、成本高、處理過程中易堵塞和污染。生物處理不僅能有效降低廢水的鹽濃度，還能降解C、N、S、P等成分。然而，高鹽廢水生物處理的主要問題在于系統(tǒng)耐受性低和容積負(fù)荷小。目前，高鹽度廢水處理技術(shù)都存在處理成本高、處理后水質(zhì)不穩(wěn)定的問題。開發(fā)高效、低成本的高鹽廢水處理新技術(shù)是未來的發(fā)展方向。

本文以揭陽某廠預(yù)處理的電鍍行業(yè)高鹽廢水中的混合鹽為處理對象。采用蒸發(fā)濃縮-冷卻結(jié)晶技術(shù)對高鹽廢水進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，然后對濃縮液進(jìn)行冷卻，使高鹽廢水中的可溶性鹽類物質(zhì)結(jié)晶分離，結(jié)晶母液返回前一蒸發(fā)工段進(jìn)行循環(huán)蒸發(fā)濃縮處理，實現(xiàn)了廢水中可溶性鹽類物質(zhì)的有效分離、回收和資源化利用。該工藝可用于處理所有高鹽度廢水，基本實現(xiàn)了高鹽度廢水中可溶性鹽的有效分離，解決了其他工藝分離高鹽度廢水中鹽效率低的問題。

1.工藝流程的組成研究與確定

1.1高鹽廢水混合鹽的組成

本實驗分離回收的高鹽廢水混合鹽來自揭陽某廠，其離子分析見表1。從表1可以看出，高鹽廢水的混鹽成分主要由硫酸鈉和氯化鈉組成，并含有少量K2SO4、KCl等物質(zhì)。

1.2實驗工藝流程的建立

樣品中的主要成分是Na2SO4和NaCl，還有少量K2SO4和KCl。根據(jù)各物質(zhì)溶解度圖1，溫度在40℃以下時，如果溫度升高，硫酸鈉的溶解度會增大，40℃時溶解度變大，40℃以上溶解度減小。而NaCl的溶解度隨溫度變化很小，幾乎可以忽略不計。因此，根據(jù)這一原理，本實驗設(shè)計了分離回收的實驗流程。

如圖2所示，根據(jù)高鹽廢水混合鹽中各種鹽在不同溫度下溶解度變化的差異，采用蒸發(fā)濃縮-冷卻結(jié)晶的方法分離回收鹽類，實現(xiàn)高鹽廢水的綜合利用。實驗過程主要分為以下五個階段。

第一階段:以高鹽廢水的混合鹽為原料，測定其硫酸根含量和氯離子含量。加入不同劑量的蒸餾水溶解并定容。第二階段:當(dāng)溫度低于40℃時，Na2SO4的溶解度隨溫度的升高而增大，當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，Na2SO4的溶解度減小，即Na2SO4在40℃時達(dá)到較高的溶解度。因此，將混合鹽溶液在40℃下攪拌1小時，使其更大程度地溶解Na2SO4，并更大程度地達(dá)到飽和。攪拌后，迅速過濾不溶物，保持液體清澈。第三階段:由于低溫下Na2SO4的溶解度很小，又由于NaCl的溶解度隨溫度變化很小，幾乎可以忽略不計，所以低溫下會析出大量Na2SO4晶體。將過濾后的溶液轉(zhuǎn)移到燒杯中，并保持在0℃,直到大量白色晶體沉淀。將晶體過濾、干燥、稱重，得到硫酸鈉晶體。第四階段:由于第三階段Na2SO4大量析出，NaCl的不飽和狀態(tài)的溶液占溶液的絕大部分，所以從溶液中蒸發(fā)掉一部分水，得到的晶體就是NaCl。從第三級過濾的母液中蒸發(fā)掉約一半的水，過濾得到氯化鈉晶體。第五階段:重復(fù)實驗的第三、第四階段。

2.實驗

2.1主要材料和儀器

高鹽廢水混合鹽(揭陽某廠提供，已預(yù)處理)、氯化銀、硫酸鉀、氯化鋇、氯化鎂、鹽酸、鉻黑T等。都是市售的分析純。

DF-101S集熱恒溫加熱磁力攪拌器、HHS-6S電子恒溫不銹鋼水浴、SH B-III循環(huán)水多用真空泵、FA2104N電子天平、DHG-9030A鼓風(fēng)干燥箱、KQ-B玻璃儀器氣流干燥機(jī)。2.2實驗部分

2.2.1混合鹽的分離和回收工藝

準(zhǔn)確稱取100g高鹽廢水混合鹽，溶于不同體積的蒸餾水中，在40℃下攪拌1小時，抽濾后棄去濾渣。將濾液冷卻并在0℃下結(jié)晶，過濾得到Na2SO4 & # 822610H2O晶體和濾液，加入Na2SO4 & # 8226干燥10H2O晶體并稱重以獲得硫酸鈉。濾液在電爐上緩慢攪拌加熱，部分水分蒸發(fā)。將上述溶液置于水浴鍋中，在40℃下加熱，趁熱快速過濾，得到白色NaCl晶體，干燥，稱重，得到氯化鈉鹽。將抽濾后剩下的濾液回收到高鹽廢水的混合鹽溶液中，繼續(xù)重復(fù)上述操作進(jìn)行分離回收。

本研究通過10組實驗，探索和比較了高鹽廢水溶于不同體積蒸餾水中混合鹽的分離回收，得到了獲得高收率、高純度產(chǎn)品的較佳實驗方案，為工業(yè)生產(chǎn)提供了理論依據(jù)和技術(shù)支持。

2.2.2產(chǎn)品鹽純度的檢測和分析

(1)硫酸根離子含量的檢測與分析根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)無水硫酸鈉》(GB/T6009-2014)，測定樣品中硫酸根離子的含量。

(2)氯離子含量的檢測分析:結(jié)合國家標(biāo)準(zhǔn)《制鹽工業(yè)通用試驗方法:氯離子的測定》(GB/T13025.5-91)和國家標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)鹽》(GB/T5462-2003)測定樣品中氯離子的含量。

3.結(jié)果和討論

3.1高鹽廢水混鹽濃度與成品鹽產(chǎn)量的關(guān)系

通過實驗建立了高鹽廢水混鹽濃度與兩種產(chǎn)品產(chǎn)鹽量的關(guān)系，如表2所示。從表2可以看出，隨著蒸餾水的增加，硫酸鈉的產(chǎn)量先高后低。加入蒸餾水180mL是最佳值。此時高鹽廢水混鹽濃度為0.56g/mL，硫酸鈉產(chǎn)量較大。在兩次沉淀過程中，隨著蒸餾水的增加，氯化鈉的產(chǎn)量一直在減少。但從180mL蒸餾水開始，蒸餾水的增加對氯化鈉的產(chǎn)量沒有明顯影響。從兩種鹽的產(chǎn)量來看，當(dāng)高鹽廢水中混合鹽的濃度為0.56g/mL時，混合鹽中兩種鹽的產(chǎn)量較好。

3.2高鹽廢水混鹽濃度與成品鹽純度的關(guān)系

通過實驗建立了高鹽廢水混鹽濃度與產(chǎn)品純度之間的關(guān)系。實驗數(shù)據(jù)如表3所示。從表3可以看出，隨著加入的混合鹽溶液濃度的增加，硫酸鈉和氯化鈉的輸出純度先增加后降低。第二次結(jié)晶過程表明，蒸餾水對第二次結(jié)晶所得硫酸鈉的純度影響不大，但可以提高第二次結(jié)晶所得氯化鈉的輸出純度。

3.3鹽產(chǎn)品純度與利用率的關(guān)系

產(chǎn)品純度與產(chǎn)品利用率的關(guān)系如表4所示:在10組實驗中，無論蒸餾水用量如何變化，所有鹽產(chǎn)品的純度都達(dá)到80%以上。大部分鹽產(chǎn)品純度在90%以上，基本符合技術(shù)要求。但當(dāng)蒸餾水加入量為180mL時，兩種產(chǎn)品鹽的純度較高，技術(shù)指標(biāo)明顯優(yōu)于其他指標(biāo)。因此，我們選擇M6實驗的較優(yōu)方案進(jìn)行放大中試，希望能獲得更好的工業(yè)生產(chǎn)效果。

4.結(jié)論

本項目采用蒸發(fā)濃縮-冷卻結(jié)晶的方法，研究開發(fā)了高鹽廢水混鹽中硫酸鈉和氯化鈉的分離回收。硫酸鈉和氯化鈉的分離和回收是通過低溫Na2SO4沉淀和高溫NaCl沉淀工藝實現(xiàn)的。通過考察10組不同樣品鹽濃度對成品鹽收率和純度的影響，確定100g高鹽廢水混合鹽加入180mL蒸餾水的方案為最佳實驗方案，兩種成品鹽收率和純度均較高，為下一步高鹽廢水混合鹽分離回收的產(chǎn)業(yè)化提供了理論依據(jù)和技術(shù)支持。該項目的建成不僅可以消除工業(yè)高鹽廢水中混鹽排放造成的環(huán)境污染，還可以為企業(yè)帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益。(資料來源:仲愷農(nóng)業(yè)工程大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院、廣州市農(nóng)藥高效利用重點實驗室)

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