乙二醇是化工生產(chǎn)中常用的有機(jī)原料，主要用于生產(chǎn)聚酯塑料。煤制乙二醇的工藝路線主要包括煤制合成氣的酯化和羰基化生成草酸酯，然后草酸酯與氫氣反應(yīng)生成乙二醇。由于我國(guó)對(duì)乙二醇的大量需求，結(jié)合我國(guó)煤炭資源豐富的現(xiàn)狀，煤制乙二醇技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，并取得了快速發(fā)展。據(jù)統(tǒng)計(jì)，到2020年，煤制乙二醇產(chǎn)能將達(dá)到1000萬(wàn)噸。隨著煤制乙二醇項(xiàng)目的快速啟動(dòng)，煤制乙二醇技術(shù)的缺陷逐漸暴露出來(lái)，尤其是在廢水處理方面，成為制約煤制乙二醇項(xiàng)目達(dá)標(biāo)甚至穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵因素。近年來(lái)，通過(guò)煤制乙二醇人的努力，煤制乙二醇廢水的處理技術(shù)也得到了快速發(fā)展。

1.煤制乙二醇的生產(chǎn)原理

煤制乙二醇技術(shù)是乙二醇的兩步合成技術(shù)。首先通過(guò)酯化和羰基化偶聯(lián)制備草酸二甲酯，然后草酸二甲酯加氫制備乙二醇。主要反應(yīng)原理如下:

第一步:

酯化反應(yīng)

羰基化反應(yīng)

第二步:

氫化反應(yīng)

通過(guò)上述反應(yīng)制得粗乙二醇，通過(guò)乙二醇精制裝置制得聚酯級(jí)乙二醇產(chǎn)品。

2.從煤到乙二醇的廢水來(lái)源

酯化反應(yīng)生成主要產(chǎn)物亞硝酸甲酯，同時(shí)生成水。年產(chǎn)20萬(wàn)噸的乙二醇裝置，酯化系統(tǒng)氧氣量約為5000 nm3/h，酯化系統(tǒng)產(chǎn)水量為8t/h，年產(chǎn)30萬(wàn)噸的乙二醇裝置，酯化系統(tǒng)氧氣量約為8000 nm3/h，酯化系統(tǒng)產(chǎn)水量為12.86 t/h。

3.煤制乙二醇廢水的復(fù)雜性

在酯化系統(tǒng)中，除了產(chǎn)生亞硝酸甲酯的主反應(yīng)外，還會(huì)發(fā)生以下副反應(yīng)產(chǎn)生硝酸，從而產(chǎn)生廢水中的硝酸。

為防止硝酸與甲醇在高溫下反應(yīng)引發(fā)爆炸事故，在甲醇回收前，用堿液中和硝酸，導(dǎo)致甲醇回收后的廢水中有大量硝酸鈉。

此外，煤羰基化和加氫制乙二醇兩個(gè)主反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生甲酸甲酯、甲縮醛、碳酸二甲酯、二甘醇、二甲醚等副反應(yīng)。，而甲酸甲酯、甲縮醛、碳酸二甲酯等酸性物質(zhì)也會(huì)在堿性環(huán)境下反應(yīng)生成甲酸鈉、草酸鈉、碳酸鈉等鈉鹽，造成廢水含鹽量的復(fù)雜性。而二甘醇和二甲醚是甲醇回收塔中的重組分，殘留在廢水中，導(dǎo)致COD高達(dá)8000 ~ 10000 mg/L，綜上所述，煤制乙二醇廢水具有高鹽度、復(fù)雜鹽度、高COD的特點(diǎn)。

4.煤制乙二醇廢水處理技術(shù)

4.1催化硝酸還原技術(shù)

4.1.1處理方案和原則

在催化劑的作用下，硝酸、甲醇和NO反應(yīng)生成亞硝酸甲酯，回收硝酸。反應(yīng)原理如下:

催化劑

催化劑的形狀和強(qiáng)度:直徑為φ 2 ~ 3 mm，長(zhǎng)度為2 ~ 6 mm的擠壓帶，強(qiáng)度>:60N .堆積密度為0.5 ~ 0.6 kg/L，液體空速為0.3 ~ 1.5 h-1。使用壽命>:2002年硝酸轉(zhuǎn)化率為92% ~ 95%。工藝條件:操作壓力0.35MPa，操作溫度80 ~ 110℃。物料流向氣相和液相的工藝設(shè)計(jì)流向?yàn)橄蛏虾拖蛳?，催化劑床層裝填高度為每段3m，共3段，催化劑裝填量為25m3。被處理物料中硝酸的濃度為0.2% ~ 15%，氣相中NO與液相中硝酸的摩爾比為4: 1或略大。

操作參數(shù)

溫度，80 ~ 85℃，壓力，0.38MPa，空氣流動(dòng)方式，氣液并流，上下，硝酸轉(zhuǎn)化率92% ~ 95%。

4.2非催化硝酸還原反應(yīng)器

4.2.1處理方案和原則

增加廢水在反應(yīng)器中的停留時(shí)間，硝酸、甲醇和NO反應(yīng)生成亞硝酸甲酯，從而回收硝酸。反應(yīng)原理如下:

操作參數(shù)

進(jìn)入硝酸還原反應(yīng)器的氣體流量為3000Nm3/h，NO含量為10% ~ 14%。液相流量2.5m3/h，硝酸含量5% ~ 7%，反應(yīng)器操作壓力0.25MPa，溫度60 ~ 70℃，液位50%。

4.3非催化硝酸還原反應(yīng)器

4.3.1處理方案和原則

增加廢水在反應(yīng)器中的停留時(shí)間，硝酸、甲醇和NO反應(yīng)生成亞硝酸甲酯，從而回收硝酸。反應(yīng)原理如下:

操作參數(shù)

進(jìn)入硝酸還原塔的氣體流量為8000 ~ 10000 nm3/h，NO含量為10% ~ 14%。進(jìn)入硝酸還原塔的液體流量為10m3/h，硝酸含量為5% ~ 7%，反應(yīng)器操作壓力為0.25MPa，溫度為60 ~ 80℃，液位為50%。

4.4非催化硝酸還原配套硝酸濃縮技術(shù)

4.4.1處理方案和原則

硝酸濃縮技術(shù)是物理過(guò)程，主要原理是蒸餾。在負(fù)壓[30kPa(A)]條件下，蒸餾酯化系統(tǒng)的含酸廢液，濃縮硝酸。濃硝酸返回硝酸還原循環(huán)使用。硝酸濃縮塔頂抽出的水和甲醇送至甲醇回收塔進(jìn)行分離，可實(shí)現(xiàn)廢水中鹽的零排放和COD的有效降低。

操作參數(shù)

主要操作參數(shù):壓力30kPa(A)，塔底溫度70℃。

4.5反滲透膜分離+蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)

盤管式反滲透(DTRO)技術(shù)是一種高效的反滲透技術(shù)。與輥式反滲透相比，DTRO技術(shù)具有更明顯的耐高壓和抗污染的特點(diǎn)。即使在高濁度、高SDI值、高鹽度、高COD的條件下，也能經(jīng)濟(jì)、有效、穩(wěn)定地運(yùn)行，更適合高鹽度廢水的處理。經(jīng)圓盤式反滲透DTRO膜濃縮后的濃鹽水TDS含量為100000 ~ 150000mg/L，回收70% ~ 80%的蒸餾水，通過(guò)結(jié)晶技術(shù)、多效蒸發(fā)技術(shù)和蒸汽機(jī)械再壓縮技術(shù)將鹽結(jié)晶成固體循環(huán)使用。二次蒸汽經(jīng)壓縮后，壓力、溫度、焓值均提高，然后送入蒸發(fā)器加熱室作為加熱蒸汽，充分利用能量。經(jīng)次優(yōu)分類后，生產(chǎn)水分別回用于脫鹽水處理和循環(huán)水處理系統(tǒng)。DTRO鹽保留率為98% ~ 99.8%，結(jié)晶干燥固體循環(huán)使用，最終達(dá)到液體零排放的要求。

4.6脫氮+IC+AO(HBF)生化處理技術(shù)

設(shè)置高濃度含鹽廢水調(diào)節(jié)池，保證一定的停留時(shí)間，使水質(zhì)水量均質(zhì)，設(shè)置在線電導(dǎo)率監(jiān)測(cè)，電導(dǎo)率高時(shí)開啟稀釋泵稀釋高濃度原水。達(dá)到主處理單元的水質(zhì)要求后，廢水進(jìn)入反硝化池，通過(guò)反硝化反應(yīng)去除大部分硝態(tài)氮。在反硝化配水池中設(shè)置在線pH監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，中和反硝化產(chǎn)生的堿度和原水的酸度后，合理調(diào)節(jié)進(jìn)入后續(xù)反應(yīng)系統(tǒng)的pH值。反硝化反應(yīng)器的出水進(jìn)入IC厭氧反應(yīng)器，去除大部分COD。IC出水進(jìn)入改良型A/O工藝(HBF)，進(jìn)一步去除COD、NH3-N、TN等污染物。HBF生化廠的出水可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

5.廢水處理技術(shù)的比較

上述廢水處理技術(shù)總結(jié)和比較如下。

①催化硝酸還原技術(shù)。

處理指標(biāo):廢水出口硝酸降至0.15% ~ 0.2%，COD約為8000mg/L

優(yōu)點(diǎn):固定投資小，可實(shí)現(xiàn)酯化副產(chǎn)物硝酸的回收利用，在一定程度上降低廢水含鹽量，降低廢水處理難度。

缺點(diǎn):工作溫度比較高，有風(fēng)險(xiǎn)。受反應(yīng)平衡影響，廢水出口仍含有一定量的硝酸(0.15% ~ 0.2%)，需進(jìn)行堿中和處理。廢水中仍然含有一定量的鹽，仍然難以處理。催化劑有一定的使用壽命，需要更換。

②非催化硝酸還原反應(yīng)器。

處理指標(biāo):廢水出口硝酸仍處于1%的高水平，COD約為8000mg/L

優(yōu)點(diǎn):可實(shí)現(xiàn)酯化副產(chǎn)物硝酸的回收利用，降低廢水含鹽量，降低廢水處理難度，反應(yīng)溫和，操作簡(jiǎn)單，無(wú)需催化劑。

缺點(diǎn):受反應(yīng)平衡影響，出口硝酸含量仍處于較高水平，1%左右，需要堿中和處理，即廢水中含鹽量仍較高，單臺(tái)設(shè)備轉(zhuǎn)化率有限，需多臺(tái)設(shè)備上市，一次性投資較大。該反應(yīng)釜配有攪拌器和用于伴熱的夾套熱水。由于列出了多個(gè)反應(yīng)器，設(shè)備運(yùn)行費(fèi)用高。

③非催化硝酸還原反應(yīng)器。

處理指標(biāo):廢水出口硝酸可降至0.1%的良好水平，COD約為8000mg/L

優(yōu)點(diǎn):可實(shí)現(xiàn)酯化副產(chǎn)物硝酸的循環(huán)利用，降低廢水含鹽量，降低廢水處理難度，反應(yīng)溫和，操作簡(jiǎn)單，無(wú)需催化劑。由于采用了專有的塔內(nèi)件，液體在還原塔內(nèi)的停留時(shí)間大大增加，出口硝酸含量可降至0.1%，廢水含鹽量大大降低。

缺點(diǎn):因?yàn)檫@項(xiàng)技術(shù)有專利，專利轉(zhuǎn)讓費(fèi)高，一次性投入大。這種技術(shù)雖然可以大大降低廢水中的含鹽量，但仍然受到反應(yīng)平衡的影響，無(wú)法達(dá)到零的目標(biāo)。仍然需要連續(xù)處理，降低廢水中COD的效果并不明顯。

④硝酸濃縮技術(shù)非催化硝酸還原。

處理指標(biāo):廢水出口幾乎不含硝酸，COD約為4000mg/L

優(yōu)點(diǎn):可實(shí)現(xiàn)酯化副產(chǎn)物硝酸的回收利用，廢水含鹽量零排放，降低廢水處理難度，反應(yīng)溫和，操作簡(jiǎn)單，無(wú)需催化劑。

缺點(diǎn):一次性投入大。由于甲醇和水需要從塔頂完全蒸發(fā)提取，蒸汽、循環(huán)水、冷凍水的消耗量大，運(yùn)行成本過(guò)高。

⑤反滲透膜分離+蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)。

處理指標(biāo):廢水出口幾乎不含硝酸，COD超過(guò)10000 mg/L。

優(yōu)點(diǎn):技術(shù)相對(duì)成熟，不需要技術(shù)專利提供者，技術(shù)轉(zhuǎn)移成本低。

缺點(diǎn):處理過(guò)程中產(chǎn)生的雜鹽是有害的，難以處理。此外，在運(yùn)行過(guò)程中容易造成COD的積累和反滲透膜的堵塞，使系統(tǒng)的運(yùn)行更加困難，需要較大的一次性投資。

⑥反硝化+IC+AO(HBF)生化處理技術(shù)。

處理指標(biāo):含鹽量降至800mg/L，COD降至500 mg/L

優(yōu)點(diǎn):設(shè)備一次性投資低。

缺點(diǎn):該技術(shù)通過(guò)反硝化作用將酯化反應(yīng)副產(chǎn)物硝酸轉(zhuǎn)化為氮?dú)?，無(wú)法實(shí)現(xiàn)硝酸的循環(huán)利用。目前厭氧菌株耐鹽能力有限，只能通過(guò)稀釋降低鹽濃度進(jìn)入裝置，水循環(huán)量大，能耗高。

6.結(jié)論

綜上所述，隨著煤制乙二醇技術(shù)的進(jìn)步，煤制乙二醇廢水處理技術(shù)也順應(yīng)時(shí)代要求快速發(fā)展。雖然目前技術(shù)仍不盡如人意，但未來(lái)煤制乙二醇廢水處理技術(shù)必將向低能耗、低COD、硝酸全回收、無(wú)鹽排放的方向發(fā)展。催化硝酸還原技術(shù)的發(fā)展是煤制乙二醇廢水處理的重要一步。非催化硝酸還原塔技術(shù)的開發(fā)可以在煤制乙二醇廢水處理方面取得突破，為煤制乙二醇技術(shù)的發(fā)展奠定良好的基礎(chǔ)。(來(lái)源:遷西縣遷西煤化工投資有限公司、安陽(yáng)金庸化工有限責(zé)任公司)

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