1.介紹

含硫工業(yè)廢水一般來自煉油、石化、制藥、制革、制漿造紙等行業(yè)，主要污染物為硫醇、硫醚、H2S、二硫化物等硫化物。由于生產過程中用NaOH堿液吸收H2S和揮發(fā)性有機硫化物(如硫醇)，典型含硫工業(yè)廢水的pH值一般高于12，有機硫和無機硫的含量甚至超過2 wt。% ~ 3 wt .%.揮發(fā)性硫化物除了具有毒性和腐蝕性外，還有難聞的惡臭，如果處理不當，會對環(huán)境造成嚴重影響。

2.均相和多相催化氧化方法的特點

催化劑按狀態(tài)可分為均相催化劑和非均相催化劑。均相催化劑分離困難，易造成二次污染，限制了其應用。多相催化劑具有易分離、易回收、可循環(huán)使用、處理效果好等優(yōu)點，具有良好的應用前景。

2.1均相催化氧化

一般指液相氧化反應，一般具有以下特點:

(1)反應物與催化劑同相，不存在活性中心在固體表面分布不均勻的問題，作為活性中心的過渡金屬活性高，選擇性好；

(2)反應條件溫和，反應相對穩(wěn)定，易于控制；

(3)反應設備簡單，體積小，處理能力高；

(4)反應溫度通常較低，因此反應熱利用率低；

(5)反應介質腐蝕嚴重；

(6)催化劑需要分離和回收。

2.2多相催化氧化

催化反應主要發(fā)生在固體催化劑的活性中心，反應過程如下:

擴散-吸附-表面反應-解吸-擴散

特點:

(1)受催化劑活性、孔結構等因素影響較大；

(2)易于分離和回收；

(3)可回收利用，降低處理成本。

3.芬頓均相催化氧化法

Fenton均相催化氧化法是公認的高效處理有機污染物的方法之一。法國科學家芬頓于1894年發(fā)現，酒石酸在酸性條件下，在Fe2+離子的催化下，可以被H2O2有效氧化。此后的一個多世紀里，芬頓反應的原理被廣泛研究。學者們普遍認為催化反應是基于Fe2+/Fe3+氧化還原反應，在此過程中H2O2分解產生具有強氧化性的羥基自由基OH。Fe2+氧化生成的Fe3+可被H2O2或過氧化物(O2 -)還原成Fe2+。

Fenton均相催化氧化具有反應速度快、效率高、建設投資少、運行費用低等優(yōu)點。實驗表明，它對廢水污染物甲酚和皂素有明顯的降解效果。但作為催化劑，過渡金屬離子受pH影響較大，只適合酸性條件，所以存在對設備腐蝕的問題。另外，反應完成后，金屬離子要用堿沉淀法分離，否則會對環(huán)境造成二次污染。

4.新型催化劑的應用

本文中的新型催化劑是指以含有腈基(-CN)的化學處理聚合物為載體，Fe3+離子被催化劑載體上的氮氧配體固定，從而形成穩(wěn)定的金屬絡合物，即催化活性中心。某危險廢物處置企業(yè)采用這種新型多相催化劑處理煉油廠堿洗精制后的含高濃度硫化物的廢堿液。主要成分有S2-、硫醇、硫醚、二硫化物等。pH=13.5，有機硫和無機硫的含量約為2wt %。%.含硫化物的廢水氣味難聞，毒性很大。一般為了防止H2S的生成，首先在堿性條件下加入H2O2除去S2-，然后加入HCl使pH降低到3 ~ 4，加入鐵鹽和H2O2催化氧化降解其他有機硫化物。最后用堿沉淀法除去鐵鹽。該企業(yè)處理強堿性含硫工業(yè)廢水原方案中的主要工藝有:

(1)加入H2O2去除S2-，H2O2與S2的摩爾比為4∶1。

(2)利用Fenton反應降解硫醇、硫醚、二硫化物等有機物和殘留的S2-，用28% HCl將pH值降至3~4，1wt。%H2O(濃度為235%)和0.01重量%。% ~ 0.5重量%。加入% FeSO 4NH2O。

(3)反應結束后，加入NaOH，過濾分離出氫氧化鐵，生成氫氧化鐵濾餅。

采用上述方法，在常溫常壓下處理反應池中的5t含硫廢水通常需要8小時。另外，含硫廢水在處理過程中不被稀釋，但是當S2含量高時，廢水被稀釋4倍。

采用新催化劑后的處理方案如下:

(1)加入H2O2去除S2-，H2O2與S2的摩爾比為4∶1。

(2)降解硫醇、硫醚、二硫化物等有機物和殘留的S2-，用28% HCl將pH降至9 ~ 11，加入1wt。%H2O(濃度為235%)和0.02重量%。% ~ 0.05 wt .%網眼催化劑。

(3)反應結束后，催化劑經水洗后可重復使用。

采用新催化劑后，企業(yè)仍使用原反應裝置，處理5t含硫廢水需要15小時左右。雖然使用新的催化劑需要較長的處理時間，但這種方法可以解決芬頓均相催化反應中的兩個主要缺陷:

(1)反應不需要在酸性條件下進行，減少了對設備的腐蝕和殘留S2-以H2S的形式溢出；

②催化劑可重復使用，減少二次污染，節(jié)約成本。

5.硫化物催化氧化機理及氧化產物分析。

在堿性條件下，H2O2除去S2-生成SO42-，在酸性條件下生成單質硫。除S2外，廢水中主要的有機污染物是硫醇和硫醚。因此，選擇1-丁硫醇和二乙基硫醚作為代表性污染物。分析了催化氧化的機理和反應產物，并與三氯化鐵均相催化氧化進行了比較。

5.1硫醇的催化氧化

以丁硫醇為例。在強堿性條件下，約50%的丁硫醇可在10min內被H2O2氧化，生成乳狀油狀二硫化二丁酯。24小時后丁硫醇降解率為67%，反應產物為二丁基二硫、丁磺酸和丁磺酸的氧化中間體(C4H9SOH或C4H9SO2H)，不能達到完全降解污染物的目的。使用新型催化劑和H2O2可以深度降解污染物，在催化氧化反應中發(fā)生C-S鍵和C-C鍵的裂解，生成丁磺酸、硫酸、丁酸、琥珀酸、丙二酸、草酸、乙酸和甲酸等反應產物。以FeCl3為均相催化劑，H2O2處理丁硫醇時，污染物降解效率相對較高，但兩種催化劑生成的氧化產物相同，說明兩種催化劑的催化反應原理基本相同。

5.2硫醚的催化氧化

實驗中使用的二乙基硫醚比丁硫醇更難氧化降解。這種物質很難與H2O2和O2反應，通常需要高溫、高壓或較長的反應時間。當二乙基硫醚與H2O2反應時，僅形成二乙基亞砜和二乙基砜。在新催化劑與H2O2的催化氧化反應中，二乙基亞砜和二乙基砜可進一步完全分解，反應中C-S鍵和C-C鍵斷裂，生成乙磺酸、硫酸和少量的乙酸、甲酸等反應產物。與FeCl3均相催化氧化相比，新催化劑的降解效率相對較低，但兩種催化劑生成的二乙基硫醚氧化產物相同，進一步說明兩種催化劑的催化反應原理相同。

6.結論

雖然新型非均相催化劑的反應速度不如芬頓均相催化劑，但該方法解決了傳統(tǒng)芬頓均相催化氧化反應受pH影響大、設備腐蝕嚴重、處理后的催化劑難以分離、催化劑無法重復使用等技術難題。兩種催化劑生成的硫醇和硫醚氧化產物一致，說明新催化劑的反應原理與FeCl3基本相同。因此，該催化劑的應用范圍可以覆蓋Fenton均相氧化催化劑的應用范圍，為含硫工業(yè)廢水的處理提供了一種新的解決方案。(來源:遼寧生態(tài)環(huán)境保護科技中心)

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標簽:  含硫廢水處理中新型非均相氧化催化劑的應用