由于生產(chǎn)過程中大量使用化學(xué)品，有色金屬冶煉廢水具有高氨氮、高COD和高色度的特點。它是一種典型的高毒性、難降解的工業(yè)有機廢水。廢水中含有的有機污染物和高含量的無機鹽對微生物有很強的抑制作用，如不進行有效處理，會對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成極大的危害。目前，國內(nèi)外大多采用微生物降解法、物理吸附法和化學(xué)氧化法去除廢水中的COD，但仍存在降解效率低、有機物去除率低等問題。

高級氧化技術(shù)是利用具有強氧化習(xí)性的羥基自由基(HO)將廢水中的有機污染物氧化成CO2、H2O和無機鹽，從而有效、快速、徹底地去除COD。它是環(huán)保領(lǐng)域的一種新型廢水處理技術(shù)。高級氧化技術(shù)包括高壓脈沖技術(shù)、臭氧氧化和芬頓氧化。許多學(xué)者發(fā)現(xiàn)單一高級氧化技術(shù)的研究和應(yīng)用存在處理成本高、能耗高、可處理物質(zhì)單一等問題。因此，為了提高高級氧化工藝的處理效率和氧化降解效果，國內(nèi)外研究人員逐漸開始轉(zhuǎn)向高級氧化技術(shù)組合工藝的研究和開發(fā)，目前仍處于起步階段。

本研究采用加壓氧化法和Fenton高級氧化法處理有機廢水，利用高氧氣氛下產(chǎn)生的高能活性氧化物質(zhì)快速氧化降解大分子有機污染物，并結(jié)合Fenton法降低可生物降解物質(zhì)的含量，從而實現(xiàn)有機廢水的環(huán)保高效處理。

1.實驗部分

1.1試劑和儀器

工業(yè)級七水硫酸亞鐵、過氧化氫(H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)；硫酸、重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸汞、氫氧化鈉、分析純。

電子天平，JA2603B數(shù)顯恒溫水浴鍋，HH-6；電動攪拌器，EUROSTARAR20低溫恒溫箱，DC-10101；3L GSHA 3號反應(yīng)堆；PH計，PHSJ-5。

1.2廢水質(zhì)量

廢水樣品取自浙江省一家鈷冶煉公司的有機廢水。廢水的COD為2.357g/L，pH為5.58，油和鐵的質(zhì)量濃度分別為135.4和0.3mg/L。

1.3實驗方法

有機廢水采用兩級處理工藝。

初級氧壓氧化。將1L冶煉廢水放入反應(yīng)釜中。當(dāng)釜內(nèi)溫度上升到一定程度后，向釜內(nèi)通入氧氣，維持釜內(nèi)高氧氣氛。釜內(nèi)預(yù)先加入的Fe2+提高了氧氣的利用率，F(xiàn)e2+氧化后形成的Fe(OH)3膠體進一步吸附廢水中的污染物。通過控制氧分壓、溫度、硫酸亞鐵投加量和反應(yīng)時間等關(guān)鍵點，初步去除廢水中的COD。

兩級芬頓法:取經(jīng)一級氧化處理后的廢水的1L于2L燒杯中，向廢水中加入FeSO4 7h2o和H2O2，利用Fe2+的催化作用催化H2O2生成具有強氧化性的HO，迅速作用于廢水中的難降解物質(zhì)，進一步氧化廢水中的有機污染物。通過控制FeSO4 7h2o和H2O2的加入量以及反應(yīng)時間等關(guān)鍵參數(shù)，可以控制廢水中的COD。

2.結(jié)果和討論

2.1初級氧壓氧化的條件和優(yōu)化

溫度

固定氧分壓1MPa，反應(yīng)時間2h，硫酸亞鐵加入量10g，分別改變反應(yīng)溫度60、80、100、120℃，檢測氧壓反應(yīng)后液體的COD等指標(biāo)。實驗結(jié)果如表1所示。

從表1可以看出，隨著溫度的升高，廢水中COD的去除率逐漸升高，然后趨于穩(wěn)定。在100℃和120℃時，廢水中COD的去除率相差不大，為了節(jié)約能耗，最佳溫度為100℃。

2.1.2硫酸亞鐵加入量

固定氧分壓為1MPa、反應(yīng)時間為2h、反應(yīng)溫度為100℃的條件不變，硫酸亞鐵的加入量分別改為10、20、30、40、50、60和70g/L。結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，當(dāng)硫酸亞鐵的用量小于60g/L時，隨著硫酸亞鐵的增加，廢水中COD的去除率逐漸增加。原因是Fe2+被氧化成Fe3+，提高了反應(yīng)器中氧氣的利用率，廢水中易降解的有機物被氧化。但隨著硫酸亞鐵的增加，過量的Fe2+會降低釜內(nèi)氧氣的利用率，因此廢水中COD的去除率反而會降低。綜合考慮硫酸亞鐵的添加量，60g/L為宜。

氧氣分壓

固定反應(yīng)時間2h，反應(yīng)溫度100℃，硫酸亞鐵用量60g/L不變，氧分壓改為0.5 ~ 2.0 MPa。實驗結(jié)果如表2所示。

從表2可以看出，隨著氧分壓的增加，COD去除率的變化較小。當(dāng)氧分壓為2MPa時，與1.0MPa相比，COD去除率僅提高了1.2個百分點/所以較好的氧分壓為1MPa。

2.1.4反應(yīng)時間

固定氧分壓1MPa，反應(yīng)溫度100℃，硫酸亞鐵用量10g不變，反應(yīng)時間分別改為2、4、6、8h。實驗結(jié)果如表3所示。

從表3可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，廢水中COD的去除率先增加后降低。當(dāng)反應(yīng)時間為6h時，COD的去除率較高，廢水中可氧化的有機分子已經(jīng)完全反應(yīng)[16]。而6h的反應(yīng)時間只比4h高1%?？紤]到能耗，最佳反應(yīng)時間為4h。

綜上所述，一段氧壓法的優(yōu)化實驗條件為:反應(yīng)溫度100℃，氧分壓1MPa，反應(yīng)時間4h，硫酸亞鐵投加量60g/L。在此優(yōu)化條件下，廢水中COD可由2.357g/L降至1.136g/L，COD去除率為51.80%。此外，油的質(zhì)量濃度可以從135.4mg/L降低到38.15mg/L，pH值可以從5.58降低到1.73。

2.2兩級芬頓反應(yīng)條件及優(yōu)化

pH值

在室溫、硫酸亞鐵5g/L、過氧化氫10mL/L、反應(yīng)時間0.5h的條件下，用液堿調(diào)節(jié)廢水的不同pH值，考察不同pH值對Fenton試劑的影響。結(jié)果如表4所示。

從表4可以看出，隨著廢水pH值的增加，COD的去除率逐漸增加，當(dāng)pH值為3.5時，COD的去除率達到較高水平。原因是當(dāng)廢水pH值過低時，H+含量過高，生成的Fe3+難以還原為Fe2+，F(xiàn)e2+會供不應(yīng)求，進一步抑制羥基自由基的生成，不利于催化反應(yīng)的順利進行。當(dāng)pH值較高時，廢水中的Fe2+和Fe3+會生成大量的Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀，降低Fe2+和Fe3+的催化作用，影響羥基自由基的生成。因此，綜合考慮，最佳實驗pH值為3.0 ~ 3.5。

溫度

用液堿調(diào)節(jié)廢水的pH值至3.0 ~ 3.5，加入5g/L硫酸亞鐵、10mL/L過氧化氫，反應(yīng)0.5h，將反應(yīng)溫度分別改為20、40、60、80和100℃，考察不同溫度對Fenton反應(yīng)去除COD的影響。結(jié)果如表5所示。

從表5可以看出，隨著溫度的升高，COD的去除率逐漸增加，在溫度為50℃時達到較高值。當(dāng)溫度高于60℃時，COD的去除率反而下降。隨著溫度的升高，有利于提高HO的活性，加快反應(yīng)速度。但如果溫度過高，H2O2會分解產(chǎn)生H2O和O2，不利于反應(yīng)進行。因此，結(jié)合一級擠氧液的溫度，二級芬頓的最佳反應(yīng)溫度為60℃。

2.2.3反應(yīng)時間

用液堿調(diào)節(jié)廢水pH值至3.0 ~ 3.5，溫度固定在60℃，加入5g/L硫酸亞鐵和10mL/L過氧化氫，改變反應(yīng)時間分別為0.5、1.0和1.5h。實驗結(jié)果如表6所示。

從表6中可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，廢水中COD的去除率逐漸增加，但經(jīng)過1h后，COD的去除率基本趨于平緩。原因是芬頓氧化法是通過H2O2生成的HO與廢水中的有機物反應(yīng)來降解廢水中的污染物。HO的生成速率及其與有機物的反應(yīng)直接決定了Fenton試劑處理難降解廢水所需的時間。反應(yīng)在前0.5h內(nèi)繼續(xù)進行，COD去除率迅速增加。在0.5 ~ 1 h，廢水中的部分有機物仍在被降解，但此時反應(yīng)速度明顯變慢。但1后反應(yīng)基本完成，COD去除率隨著反應(yīng)時間的延長基本不變。

鑒于芬頓反應(yīng)劇烈，在大規(guī)模廢水處理過程中放出大量熱量，考慮到反應(yīng)器的耐高溫和耐腐蝕性能，應(yīng)考慮盡可能縮短反應(yīng)時間，因此反應(yīng)時間為0.5。

2.2.4硫酸亞鐵加入量

用液堿調(diào)節(jié)廢水的pH值為3.0 ~ 3.5，固定雙氧水的用量為10mL/L，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間為0.5h，硫酸亞鐵的用量分別為3、5、7、9和11g/L。實驗結(jié)果如表7所示。

從表7中可以看出，當(dāng)硫酸亞鐵的用量從3g/L增加到5g/L時，COD的去除率增加了約2個百分點，而COD的去除率隨著增加而降低。反應(yīng)初期，隨著體系中Fe2+含量的增加，雙氧水產(chǎn)生HO的量和速度增加，產(chǎn)生的HO基本與廢水中的有機物反應(yīng)。但當(dāng)Fe2+含量過高時，會產(chǎn)生大量ho，發(fā)生H2O2+2ho→ O2+2h2o的反應(yīng)，但會消耗大量HO和H2O2。因此，硫酸亞鐵的最佳投加量為5 g/L

2.2.5過氧化氫的加入量

用液堿調(diào)節(jié)廢水的pH值為3.0 ~ 3.5，溫度為60℃，硫酸亞鐵的加入量為5g/L，攪拌反應(yīng)時間為0.5h，控制過氧化氫的加入量為8、10、12、14 ml/L，實驗結(jié)果見表8。

從表8可以看出，隨著H2O2投加量的增加，廢水中COD的去除量逐漸增加，然后趨于穩(wěn)定。當(dāng)過氧化氫的投加量為14mL/L時，COD的去除率較高，油的去除率達到99.99%。但此時成本較高，雙氧水用量過大，因此該工藝的工業(yè)應(yīng)用對反應(yīng)器、管道等設(shè)備要求較高。雙氧水投加量為8mL/L時，COD去除率低，出水水質(zhì)達不到要求。但是，當(dāng)過氧化氫的投加量為10mL/L時，出水水質(zhì)達到了預(yù)期目標(biāo)，在經(jīng)濟上是可以接受的。因此，綜合考慮各方面因素，最終選擇雙氧水的用量為10ml/L。

綜上所述，二級Fenton法的優(yōu)化實驗條件為:反應(yīng)時間0.5h，反應(yīng)溫度60℃，硫酸亞鐵5g/L，過氧化氫10mL/L，預(yù)反應(yīng)液pH值3 ~ 3.5。

2.3在氧壓+芬頓的優(yōu)化條件下的操作

取廢水，根據(jù)2.1節(jié)和2.2節(jié)的優(yōu)化條件，一級氧壓和二級Fenton深度處理后的水質(zhì)如表9所示。

從表9可以看出，在優(yōu)化條件下，廢水中COD和油的去除率分別可達84.99%和99.76%，處理后的水質(zhì)達到GB8978-1996的三級標(biāo)準(zhǔn)，符合回用水的要求。

3.結(jié)論

1)氧壓氧化和Fenton高級氧化兩級工藝能有效實現(xiàn)鈷冶煉有機廢水的深度去除。

2)第一階段氧壓法的優(yōu)化實驗條件為:反應(yīng)溫度100℃，氧分壓1MPa，反應(yīng)時間4h，硫酸亞鐵用量60g/L；二級Fenton法的優(yōu)化實驗條件為:反應(yīng)時間0.5h，反應(yīng)溫度60℃，硫酸亞鐵5g/L，過氧化氫10mL/L，預(yù)反應(yīng)液pH值3 ~ 3.5。

3)在優(yōu)化的實驗條件下，鈷冶煉有機廢水的COD可由2.357g/L降至0.3538g/L，總COD去除率為84.99%；油的質(zhì)量濃度從135.4毫克/升下降到0.32毫克/升..(來源:衢州華友鈷新材料有限公司)

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標(biāo)簽:  鈷冶煉有機廢水去除COD加壓氧化+Fenton法