偏二甲肼[(CH3) 2NNH2](不對稱二& # 8259；甲基肼，UDMH)，三級毒性。由于其比沖值高、燃燒熱高、熱穩(wěn)定性強等優(yōu)良的物理化學性質，作為一種優(yōu)良的液體燃料，被廣泛應用于武器、衛(wèi)星和導彈的試驗中。隨著中國航天事業(yè)和世界航天事業(yè)的發(fā)展，UDMH的數(shù)量不斷增加。如果生產(chǎn)和使用過程中產(chǎn)生的廢水、廢液不經(jīng)有效處理直接排放，會對環(huán)境造成嚴重污染。

UDMH廢水主要來自兩個方面:一是UDMH儲存的管道和儲罐泄漏，管道和儲罐的沖洗，維護罐的沖洗和消除；另一種是火箭發(fā)射和發(fā)動機點火過程中，UDMH和氧化劑的燃燒產(chǎn)物通過消防冷水進入導流渠產(chǎn)生的廢水，其中UDMH濃度為2000 ~ 3000 mg/L

除了UDMH，UDMH廢水還含有甲醛、偏腙、二甲胺、一甲胺、硝基甲烷、四甲基四氮烯、氰化物、亞硝胺(亞硝基嗎啉、二丁基亞硝胺、二甲基亞硝胺、亞硝胺胍、二乙基亞硝胺、亞硝基吡咯烷、二丙基亞硝胺)等。，它們是氧化分解后產(chǎn)生的，一些產(chǎn)物如氰化物和亞硝胺甚至比UDMH更有毒。

國內外政府越來越重視環(huán)境保護，水質排放標準也不斷提高，這就要求我們不斷升級和完善UDMH污水處理技術。因此，如何采用更加環(huán)保、安全、高效的降解手段處理UDMH廢水具有重要意義。

1.UDMH污水常規(guī)處理方法分類

1.1化學處理方法

1.1.1臭氧氧化法

UDMH廢水臭氧氧化反應過程和機理復雜，包括中間產(chǎn)物的連續(xù)分解、UDMH與中間產(chǎn)物的反應以及中間產(chǎn)物之間的反應，且部分中間產(chǎn)物具有劇毒性。因此，不僅需要研究UDMH單一組分的去除，而且需要研究其中間產(chǎn)物的數(shù)量和性質。采用臭氧氧化法處理，甲醛超標嚴重，亞硝基二甲胺的含量增加到廢水原含量的近百倍。

1.1.2二氧化氯氧化法

二氧化氯氧化分解水中的有機物，可以減少有機鹵化物的生成，控制三鹵甲烷的生成。根據(jù)二氧化氯氧化UDMH的化學反應機理，薛雪等人對氧化深度或程度、氧化效率和利用率以及廢水模擬處理進行了詳細的研究。處理后廢水的理化指標均達到GB8978—1996排放標準。雖然二氧化氯氧化法處理UDMH廢水有很多優(yōu)點，但其產(chǎn)物為亞硝胺，致癌性強，仍會帶來二次污染，因此該方法的應用前景有限。

催化還原法

催化還原法可將中間產(chǎn)物如DMNM和NDMA降解為氨或其他低毒的脂肪胺，但只適合實驗室小批量低濃度應用。何春輝等利用工業(yè)廢鋁生產(chǎn)的鋁鎳合金催化處理UDMH廢水，通過單因素試驗分析各因素對處理效果的影響。結果表明，當pH值為13，反應溫度為40℃，反應時間為50分鐘時，UDMH的降解率可達99%以上。該方法可在一定程度上避免UDMH的二次污染，處理效果好，操作簡單，成本低。然而，由于Al-Ni合金與UDMH之間的反應，產(chǎn)生可燃的H2，并伴隨有大量的熱量。因此，無法實現(xiàn)高濃度UDMH廢水的大規(guī)模降解。桂等用鎳、鐵和鎳鐵合金的降解方法，發(fā)現(xiàn)鎳的催化作用大于鐵，在0.05mol/LH2SO4中鎳鐵合金的活性更強。

1.1.4金屬氫氧化物、H2O2和O2的氧化方法

PESTU & # 8259NOV等人將鐵、錳和銅的氫氧化物與溶液中的O2和H2O2結合來氧化UDMH。雖然反應條件控制嚴格，但效果良好。PESTUNOVA等人將鐵和銅的氫氧化物負載在氧化物載體上作為催化劑，用O2(或空氣)和H2O2進行氧化，可以很好地降解水中的UDMH。結果表明，所得產(chǎn)品在低溫下毒性較小，而在高溫下則相反。所得產(chǎn)物在中性介質中毒性較低，而在堿性介質中則相反。含鐵催化劑應用于中性介質中的氧化反應。

光催化氧化法

UDMH的空氣氧化效率極低，而用H2O2、Cl2、C1O-、O3等氧化劑氧化UDMH效果不佳。因此，UDMH廢水通常由紫外光、金屬氧化物、金屬離子和氫氧化物催化。光催化法具有反應速度快、經(jīng)濟效率高、環(huán)保等優(yōu)點。當前光催化技術領域的研究重點是制備性能良好的光催化材料。曾保平利用硝酸改性石墨相碳化氮光催化降解UDMH廢水。所用的光催化反應器如圖1所示。發(fā)現(xiàn)硝酸改性后，g-C3N4的微觀形貌發(fā)生了變化，比表面積明顯增加。與未改性的g-C3N4相比，硝酸改性的g-C3N4經(jīng)100min光反應后，UDMH的去除率提高了24%，總有機碳的去除率提高了13%。

1.2物質治理法

1.2.1活性炭吸附法

活性炭因其價格低廉、比表面積高、機械性能好，是一種常用的吸附劑。當廢水中UDMH濃度不高時，該方法簡單實用，具有無副反應、無有毒中間產(chǎn)物的特點，但也存在許多缺點，如吸附物的再處理、吸附劑再生困難、吸附效果差等。Fleming等在Amebersorb-572顆?；钚蕴肯到y(tǒng)中添加額外的吸附特異性藥物，去除率達到99%以上。Ge洪光公司使用TW-400活性炭降解UDMH廢水。發(fā)現(xiàn)水中的UDMH和溶解氧吸附在活性炭的活性中心上，不僅降低了反應的活化能，而且增加了氣液接觸的機會。

離子交換法

離子交換法是用陰-陽離子交換樹脂置換溶液中的陰、陽離子的一種常規(guī)污水處理技術。用732#陽離子交換樹脂處理溶液，通過電離溶液中的UDMH產(chǎn)生(CH3)2 NH3+。當廢水中存在氰化物和亞硝酸鹽時，可采用711#陰離子交換樹脂進行處理。該方法操作簡單，無副反應，易于自動化，純化系數(shù)高，再生樹脂可重復使用。但是在實際推廣應用中存在太多的缺點，如投資成本高、吸附容量小、受環(huán)境影響大等。另外，廢水中含有過多的鈣、鎂、鐵等陽離子，會影響樹脂的交換容量，縮短樹脂的再生周期，產(chǎn)生大量的廢樹脂。同時，由于有害物質轉移到樹脂再生液中，要進行再處理，設備維護費用高。

1.2.3碳納米管吸附法

碳納米管(碳納米& # 8259；碳納米管(CNTs)作為一種一維形式的碳材料，具有比活性炭高得多的比表面積，并且由于其直徑小、重量輕、傳質系數(shù)大而成為良好的吸附劑。Long等人的研究表明，碳納米管是去除二惡英的理想吸附劑。方志等人用原始碳納米管產(chǎn)物和用NaOH和H2O2處理過的碳納米管作為吸附劑吸附溶液中的UDMH，并比較了三種碳納米管的吸附性能。研究發(fā)現(xiàn)，H2O2浸泡氧化法改性的碳納米管對UDMH的吸附效果較好，NaOH處理的碳納米管次之，原始碳納米管的吸附效果稍差。UDMH濃度越高，碳納米管的吸附容量越大。但這種方法管理不徹底，需要進一步完善。

1.3生物處理方法

1 . 3 . 1 UDMH細菌降解

利用細菌降解UDMH廢水，可以將UDMH的濃度降低到不到初始濃度的一半。肼類有機物生物降解性差，細菌降解需要很長時間。此外，該方法存在許多干擾因素，如易受重金屬離子濃度、pH值、細菌含量、溫度、溶解氧等因素的影響。難點在于找到合適的降解環(huán)境。夏、等以實驗室培養(yǎng)的菌株為基礎，構建了降解菌群。然后，課題組從馴化后的活性污泥中篩選出能以UDMH為唯一碳源的菌株，并對其降解特性進行了研究。結果表明，最適溫度為30~35℃，pH值為7.2~8.0，葡萄糖能加速UDMH的降解。在最佳條件下，72h后UDMH的累積降解率可達96.19%。

1.3.2活性污泥降解UDMH

利用活性污泥去除廢水中的UDMH具有反應溫和、成本低、操作簡單等優(yōu)點，具有廣闊的應用前景。王力利用好氧活性污泥處理UDMH污水，確定了UDMH污泥降解的最佳條件，得到了不同濃度下UDMH降解的方程式，并分析了UDMH好氧生物降解的機理。但與其他成型工藝相比，降解速度太慢，選擇性太差，且許多有毒副產(chǎn)物會大大降低活性污泥的使用壽命。

1.3.3水生植物對UDMH的降解

該方法利用水生植物對UDMH廢水中有機物和營養(yǎng)物質的吸收來降低水中污染物的濃度。曾健等人得出結論，鳳眼蓮對UDMH有較好的降解效果，但對高濃度UDMH的耐受性較差。降解后，大部分UDMH會長期留在鳳眼蓮體內。鳳眼蓮生長能力強，與水生動植物爭奪水中的氧氣，容易導致動植物大量死亡，甚至堵塞河流，所以這種方法的應用有很大的局限性。

2.UDMH污水單項處理新技術

2.1離子交換纖維吸附法

與常規(guī)離子交換樹脂相比，離子交換纖維(IEF)的主要優(yōu)點是:吸附-解吸速度快、流體阻力小、比表面積大、能耗低、洗脫和再生能力強。陳莉莉等人討論了強酸性IEF在UDMH上的吸附和解吸性能。研究發(fā)現(xiàn)，吸附去除效果與纖維的堆積密度、廢液的流速和濃度有關，NaCl溶液可以解吸UDMH。馮清偉等人使用裝有強酸性IEF的電去離子裝置降解實驗室模擬的火箭發(fā)射場的UDMH廢水。廢水通過該裝置后，分散的UDMH可被濃縮，處理后的淡水可直接排放。但該方法也存在吸附量小、再生液需進一步處理等缺點。

2.2超臨界水氧化法

超臨界水氧化(SCWO)可以在短時間內將難降解的大分子有機物氧化成N2、H2O、CO2等小分子無毒物質，用簡單小型的反應器就可以達到氧化去除有機物的目的。反應會放出大量熱量，當水中有機物濃度超過2%時，可以實現(xiàn)自加熱，節(jié)約能源。但缺點是條件極其苛刻，所以對器件的要求更加苛刻:耐高溫高壓。以前的設備很貴，所以不能作為降解UDMH的常規(guī)工藝。最近出現(xiàn)了催化CSCWO工藝，它可以縮短反應時間，降低反應溫度，提高反應速率。Ge洪光等人以H2O2為氧化劑，MnO2/γ-Al2O3和CuO/γ-Al2O3為催化劑，用CSCWO法研究UDMH。實驗發(fā)現(xiàn)，在400℃的超臨界條件下，UDMH溶液的化學需氧量(COD)去除率可在幾秒鐘內達到90%以上；在450℃的超臨界條件下，COD去除率可達到99%以上。

2.3酸性氧化電位水處理技術

酸性氧化電位水(EOW)具有以下特點:富含活性羥基和活性氧；pH值通常為2~3，酸性較強；氧化電位(oxida & # 8259離子還原電位(ORP)較高，一般為1100 ~ 1150mV含有一定量的有效氯，濃度為30 ~ 100 mg/L，由于UDMH廢水呈弱堿性，而EOW具有較強的氧化能力和酸性，能與UDMH發(fā)生氧化還原反應和酸堿中和反應。劉源等研究了EOW對UDMH的降解效果，探討了影響降解效果的相關因素。結果表明，在19℃，UDMH與EOW的體積比為1∶4，反應時間為1.5min，UDMH初始濃度為150mg/L時，UDMH的降解率可達94.8%。

2.4芬頓法

Fenton試劑氧化法在高濃度、難降解廢水處理領域具有明顯的優(yōu)勢，因其設備簡單、成本低廉、操作簡單、反應快速而備受青睞。但是缺點是會造成很大的污染。比如鐵泥處理后需要再次處理，只能使用一次，再次處理需要更多的人力物力。目前，芬頓法的研究重點主要集中在各種非均相催化劑的開發(fā)、表征和使用壽命方面，尤其是鐵基催化劑的研發(fā)。畢榮等研究的RMD-1非均相類芬頓催化劑在處理某工業(yè)園區(qū)污水處理廠進水中取得了良好的效果。探討了反應體系中UDMH濃度的檢測方法，分析了初始pH、催化劑用量和UDMH初始濃度對UDMH降解速率的影響。初步探討了RMD-1催化劑降解UDMH廢水的特性。初始UDMH濃度對COD的影響如表1所示。

3、多種新型聯(lián)合治理技術

3.1 EOW-MBR組合工藝

EOW廣泛應用于消毒領域。膜生物反應器(MBR)是生物處理技術與膜分離相結合的廢水處理工藝，具有延緩膜污染、脫氮性能好、占地面積小等優(yōu)點。劉源等人采用EOW-MBR組合工藝降解UDMH廢水，發(fā)現(xiàn)EOW-MBR組合工藝對UDMH廢水有很好的處理效果。在原水UDMH為300mg/L，CODCr為800～1000mg/L的條件下，出水UDMH為0.3～1.5mg/L，CODCr為55mg/L，UDMH和CODCr的去除率接近。

3.2微波-芬頓技術

目前，微波-Fenton技術已廣泛應用于廢水處理領域。微波具有很強的穿透能力，降低了反應的活化能和分子化學鍵的強度，有利于OH的釋放，提高了OH的生成速率，大大提高了Fenton反應活性，可以達到很好的降解效果。張淑娟等采用微波-Fenton組合工藝處理UDMH廢水。改裝家用微波爐(圖2)，發(fā)現(xiàn)微波-Fenton技術對UDMH的降解效果優(yōu)于微波-H2O2、水浴-H2O2和水浴-Fenton技術。在微波輻射過程中，H2O2易于分解并釋放出·OH，提高了H2O2降解UDMH的效率，降低了pH值對Fenton反應的影響。

該組合工藝反應快速、操作方便、成本低、無二次污染、設備簡單、占地面積小、有機物鹽度高，是一種高效的UDMH廢水處理技術。其中，微波-芬頓組合工藝對廢水中UDMH的去除率如圖3所示。

雖然該組合工藝在處理UDMH污水方面取得了較好的效果，但仍處于實驗室試驗階段，應在下一階段的研究中進行放大?？紤]到目前市場上微波反應器的規(guī)模，“微波-Fenton”系統(tǒng)可以實現(xiàn)工程化的小規(guī)模分散和設備化，并且操作調節(jié)簡單快捷，在有機廢水和廢液處理領域具有很好的應用價值。

3.3紫外線-芬頓聯(lián)合處理法

Fenton試劑(H2O2/Fe2+)結合紫外線(UV)是一種深度高效的氧化技術。本發(fā)明降解有機物的方法具有投資少、工藝簡單、降解徹底的特點。Tierney發(fā)現(xiàn)，在使用紫外光(UV)降解UDMH廢水時，加入鐵基催化劑可以增強處理效果，并大大降低成本。李易等人采用了UV-Fen & # 8259；采用ton法研究了UDMH廢水的氧化降解，比較了不同體系的處理效果。所用的反應器如圖4所示。該方法能有效降解氰化物和甲醛兩種中間產(chǎn)物，是處理UDMH的較好方法。

3.4氧化錳/活性炭纖維聯(lián)合VUV工藝

MnOx/ACF結合VUV工藝是一種集吸附富集、催化降解和光催化降解于一體的新型污水處理技術?；钚蕴坷w維(ACF)是一種多孔材料，可以富集廢水中的污染物。MnOx能催化OH的生成，降解有機物；VUV(真空紫外光)可以促進水中OH的生成，提高催化劑的活性。馮瑞等人采用MnOx/ACF與VUV聯(lián)合降解UDMH廢水。當催化劑用量為15g/L，UDMH初始質量濃度為50mg/L，初始pH值為9.1時，10min內UDMH的降解率達到95%。光再生8小時后，催化劑基本可以達到初始催化活性，再生3次的催化劑使用效果可以達到初始使用的80%以上。

4.結論

目前，UDMH廢水的處理技術主要停留在處理低濃度廢水的階段，而火箭發(fā)射和發(fā)動機試車產(chǎn)生的UDMH廢水濃度通常較高。常規(guī)方法對廢水降解效果不好，難以完全去除部分有毒有害物質，且存在二次污染。一些專用處理設備和工藝投資較高，廢水處理成本相應增加，推廣應用難度加大。如何建立一種處理效果好、工藝簡單、成本低的UDMH污水處理方法，是相關工作將面臨的一大挑戰(zhàn)。今后，應重點加強以下研究工作:

1)UDMH廢水不僅在好氧條件下可生物降解，在厭氧條件下也可生物降解，其降解機理未見文獻報道。生物降解易受外界條件影響，效率不高，有必要開展這方面的后續(xù)研究。

2)催化還原法、光催化氧化法等技術適用于實驗室處理UDMH廢水。工業(yè)處理需要開發(fā)專用儀器設備，添加酸度計、電動攪拌裝置、過濾儀器等。，力爭建立小型UDMH污水處理設備和中試工藝，為今后建立大型污水處理廠打下堅實基礎。

3)對吸附劑表面進行改性，開發(fā)抗污染強度高的復合吸附劑，研究吸附劑污染現(xiàn)象、機理及防治技術，克服吸附技術中吸附劑污染嚴重的問題。此外，還應考慮分析后的廢水再處理問題。

4)改變反應條件，減少高毒性、難降解的中間產(chǎn)物如偏腙、甲醛、二甲胺、亞硝基二甲胺等的生成。，并加強對降解產(chǎn)物的分析檢測，以便找出變化規(guī)律，有效控制其危害。

5)可以研究與各種金屬離子和載體螯合的催化劑的催化活性。討論了生物分子材料的載體，如改性殼聚糖、海藻酸鈉和環(huán)糊精。

6)UDMH污水中污染物成分復雜，僅依靠單一的處理技術有其局限性，應采用多種方法協(xié)同處理。如將生物降解與復合吸附技術相結合、光催化氧化技術與其他新型處理技術相結合、微波-Fenton法與改性活性炭技術相結合、光-Fenton法與生物處理技術相結合等。，我們開發(fā)了各種新的廢水處理組合技術。在工程應用過程中，根據(jù)廢水的實際處理量進行工業(yè)放大，實現(xiàn)設備的連續(xù)操作或批量處理，達到將實驗室成果轉化為現(xiàn)實生產(chǎn)力的目的。(來源:上?？臻g推進研究所、上?？臻g發(fā)動機工程技術研究中心、上海市松江區(qū)公安消防支隊)

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