超臨界水氧化技術(shù)在廢水處理、清潔生產(chǎn)和工業(yè)應(yīng)用中具有良好的處理效果，并具有一定的環(huán)保功能。水的超臨界區(qū)高于臨界溫度和壓力。與普通水相比，超臨界水是一種非極性物質(zhì)，具有良好的溶解性和傳輸性能。在超臨界水中，極性和非極性物質(zhì)可以互溶，空氣和氧氣也可以按設(shè)定比例互溶于超臨界水中，但無(wú)機(jī)鹽不能溶于超臨界水中。本文將重點(diǎn)介紹超臨界水采樣技術(shù)在廢水處理中的具體應(yīng)用。

1.超臨界水氧化的工作原理

1.1超臨界水的特性

水的狀態(tài)包括蒸汽、液體和冰，有時(shí)稱為極性溶劑，適用于溶解電解質(zhì)，也包括鹽類(lèi)電解質(zhì)。不溶于氣體和非極性有機(jī)物，有時(shí)微溶。常溫下，水的密度不會(huì)隨著壓力的變化而變化。如果把當(dāng)年的溫度和壓力提高到某個(gè)臨界點(diǎn)，比如臨界溫度374.3℃，壓力22MPa以上，那么水的密度、常數(shù)和相應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)也會(huì)隨著臨界性質(zhì)發(fā)生一系列的變化，水就會(huì)處于超臨界狀態(tài)，這種狀態(tài)不同于固態(tài)，也不同于固態(tài)，這種狀態(tài)叫做超臨界水。與普通水相比，超臨界水具有許多獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)，如水分子極性低，介電常數(shù)低，大多數(shù)氣體可以與超臨界水互溶。如表1所示。

1.2超臨界水氧化的原理和反應(yīng)機(jī)理

1.2.1超臨界水氧化原理

根據(jù)表1，有機(jī)物和氣體都可以與超臨界水互溶，所以有機(jī)物的氧化是在富氧的均相中進(jìn)行的，不受其他條件的限制。反應(yīng)溫度一般在500℃左右，可以在很短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到很高的破壞效果。在氧化的過(guò)程中，會(huì)釋放出大量的熱量。一旦反應(yīng)發(fā)生，它不需要外部能量。化學(xué)式顯示反應(yīng)過(guò)程為:酸+NaOH→無(wú)機(jī)鹽。

1.2.2超臨界水氧化的反應(yīng)機(jī)理

一般的反應(yīng)激發(fā)是自由基，生成自由基反應(yīng)理論是氧有機(jī)分子中的C-H生成。

其中m是反應(yīng)體系中的介質(zhì)。過(guò)氧化物通常被分解成更小的化合物，這些化合物會(huì)被加速直至分解成甲酸和乙酸，然后被氧化成CO2和H2O。

2.超臨界水氧化技術(shù)工藝流程

圖1是超臨界水氧化的工藝流程圖。整個(gè)工作過(guò)程是:將待處理的廢水用高壓泵加壓，使壓力設(shè)定在水的臨界壓力以上，然后用加熱器加熱到一定溫度，達(dá)到水的臨界溫度，再在超臨界水氧化反應(yīng)器中加入氧化劑進(jìn)行氧化。當(dāng)被處理廢水中所含的有機(jī)物在超臨界條件下混合成為均相時(shí)，會(huì)在反應(yīng)器中迅速反應(yīng)，反應(yīng)器中的有機(jī)污染物被分解成小分子產(chǎn)物。通過(guò)超臨界水氧化反應(yīng)器處理的廢水通過(guò)熱交換器回收，然后分離。達(dá)標(biāo)后可以排放，然后根據(jù)生產(chǎn)工藝需要回收利用。與傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)相比，超臨界水氧化技術(shù)具有更高的處理效率、更快的反應(yīng)時(shí)間和更好的氧化效果?？梢员３肿匀环磻?yīng)。當(dāng)有機(jī)物濃度達(dá)到2%時(shí)，反應(yīng)器仍可自由運(yùn)行，可節(jié)約水資源，循環(huán)利用。廢水在密封容器中處理，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染；適用范圍非常廣，可以處理所有有機(jī)廢氣；處理結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，占地面積小，可減少占地面積，節(jié)約成本，維護(hù)費(fèi)用低，具有良好的經(jīng)濟(jì)性。還可以收集高濃度二氧化碳，實(shí)現(xiàn)資源再利用。

3.超臨界水氧化技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用

3.1超臨界水氧化技術(shù)處理芳香族有機(jī)廢水

超臨界水氧化技術(shù)用于處理各種廢水，如含酚廢水。研究結(jié)果表明，超臨界水氧化反應(yīng)可以在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到95%以上的脫酚率[6]。隨著反應(yīng)溫度的升高，轉(zhuǎn)化率也會(huì)增加。在相同的反應(yīng)條件下，硝基苯的轉(zhuǎn)化率沒(méi)有苯酚高，停留時(shí)間的變化會(huì)影響硝基苯的轉(zhuǎn)化率。隨著反應(yīng)溫度和壓力的升高，停留時(shí)間越長(zhǎng)，苯酚去除效果越好，去除率越高。超臨界水氧化可以使苯酚的去除率在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到95%以上，苯酚氧化產(chǎn)生的產(chǎn)量很小。采用超臨界水氧化法處理二硝基重氮酚廢水。在較佳條件下，溫度為600℃，時(shí)間不超過(guò)3min，可達(dá)到99%的去除效果，色度去除效果為100%。連續(xù)反應(yīng)裝置可以有效證明超臨界水氧化技術(shù)可以很好地處理高質(zhì)量的含苯胺廢水和分解小分子化合物。

3.2超臨界水氧化在含氮有機(jī)廢物中的應(yīng)用

在化工領(lǐng)域，有許多含氮有機(jī)廢物，如尿素廢水和硝基苯廢水。這種廢水很難解釋?zhuān)埠茈y處理。如果處理不達(dá)標(biāo)，會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。處理含氮有機(jī)廢物是環(huán)境保護(hù)的重要任務(wù)之一。超臨界水氧化技術(shù)可以快速解決這類(lèi)廢水處理問(wèn)題。超臨界水氧化過(guò)程中，含氮有機(jī)物會(huì)產(chǎn)生氨，氨在氧化劑的作用下會(huì)形成NO、NO2等小分子化合物。在823.2K的高溫條件下，反應(yīng)3min，尿素廢水中有機(jī)氮的去除率可達(dá)95%。硝基苯廢水在390℃反應(yīng)10min，去除率達(dá)到99%。

3.3超臨界水氧化在含氯有機(jī)廢物中的應(yīng)用

二噁英是含氯廢物中難以降解分解的有機(jī)物，毒性很大。目前，人們對(duì)難分解的有機(jī)廢物進(jìn)行了大量的研究。近年來(lái)，超臨界水氧化技術(shù)已被用于處理這類(lèi)有機(jī)廢物。與其他處理技術(shù)相比，發(fā)現(xiàn)其處理更徹底，無(wú)二次污染，經(jīng)濟(jì)性大。目前，許多研究機(jī)構(gòu)已經(jīng)開(kāi)始將其應(yīng)用于工業(yè)廢水處理。在壓力為26MPa、溫度為500℃的條件下，采用超臨界水氧化技術(shù)，含氯廢水的去除率可達(dá)99.55%。

3.4超臨界水-氧處理多氯聯(lián)苯廢水

采用超臨界水氧化技術(shù)處理PCB廢水時(shí)，溫度對(duì)去除率影響很大。當(dāng)溫度超過(guò)500℃時(shí)，多氯聯(lián)苯的銷(xiāo)毀率可達(dá)99.99%以上。采用連續(xù)流系統(tǒng)研究了超臨界水氧化法處理有機(jī)廢水，其中有機(jī)碳含量為33 000 mg/L，有機(jī)廢水中還含有多種有害物質(zhì)，如六六六、鄰二甲苯和甲乙酮。對(duì)這種有毒物質(zhì)的實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)溫度超過(guò)550℃時(shí)，有機(jī)碳的破壞率達(dá)到99.8%，有機(jī)物會(huì)全部轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)物或二氧化碳，二惡英會(huì)被超臨界水氧化。采用連續(xù)流系統(tǒng)，在600℃、25.6MPa條件下，廢水中有機(jī)氯二苯并呋喃的降解率可達(dá)99.9%。

3.5超臨界水氧化處理含油有機(jī)廢水

石化企業(yè)在煉油過(guò)程中容易產(chǎn)生高濃度含油有機(jī)廢水。超臨界水氧化可用于氧化降解含油廢水。實(shí)驗(yàn)表明，采用超臨界水氧化法處理含油廢水，COD去除率可達(dá)95%以上。隨著反應(yīng)溫度和停留時(shí)間的增加，有機(jī)廢水的去除率越好，壓力對(duì)含油有機(jī)廢水的處理影響不大。超臨界水氧化含油污泥的實(shí)驗(yàn)研究可以有效去除含油污泥中的原油，去除率達(dá)到95%以上。隨著溫度的升高，原油的去除率越來(lái)越明顯。

4.超臨界水氧化處理過(guò)程中存在的問(wèn)題及改進(jìn)方法

4.1腐蝕問(wèn)題

廢水處理過(guò)程中，酸、堿等。會(huì)加速超臨界水氧化處理容器的腐蝕。沒(méi)有一種材料能在超臨界水氧化狀態(tài)下經(jīng)受住腐蝕的影響，耐蝕性能優(yōu)異的鈦也不能抵抗溫度超過(guò)400℃的硫酸的腐蝕。在處理過(guò)程中，腐蝕會(huì)造成更大的危害，影響出水水質(zhì)，長(zhǎng)此以往，會(huì)破壞壓力系統(tǒng)，影響壓力系統(tǒng)的正常運(yùn)行。解決腐蝕問(wèn)題的主要方法是改進(jìn)反應(yīng)器的材料，采用特殊材料，如鈦鎳合金，可以達(dá)到一定的防腐效果。使用這種耐腐蝕的合金材料作為反應(yīng)設(shè)備，可以保證水質(zhì)的質(zhì)量。同時(shí)，陶瓷或金剛石也可以用作冷卻器的內(nèi)壁材料。除了改善材料，還可以改善反應(yīng)材料的性質(zhì)，比如改變材料的pH值。改進(jìn)催化劑也是解決腐蝕問(wèn)題的重要途徑。在氧化過(guò)程中，物料產(chǎn)生的無(wú)機(jī)鹽導(dǎo)致的沉淀容易造成設(shè)備管道的堵塞，需要及時(shí)處理，保證設(shè)備的正常運(yùn)行。

4.2基礎(chǔ)數(shù)據(jù)不足

超臨界水氧化中的相平衡數(shù)據(jù)不足，無(wú)法分析超臨界水氧化的中間產(chǎn)物，只能用推測(cè)的方法判斷中間反應(yīng)。如果數(shù)據(jù)充分，可以控制中間反應(yīng)，從而有效解決上述腐蝕問(wèn)題或管道堵塞問(wèn)題。

4.3運(yùn)營(yíng)成本高

據(jù)有關(guān)調(diào)查，超臨界水氧化處理1t污染物的成本可達(dá)350美元。氧化劑成本高，制造耐腐蝕反應(yīng)容器的成本也高。

5.結(jié)論

超臨界水氧化廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水處理。它是一種新型的綠色環(huán)保技術(shù)，具有很高的應(yīng)用潛力。在處理高濃度、難降解有機(jī)廢物時(shí)，具有優(yōu)異的去除效果。隨著技術(shù)的不斷成熟，超臨界水氧化的應(yīng)用范圍越來(lái)越廣泛。然而，超臨界水氧化技術(shù)在廢水處理過(guò)程中仍存在許多問(wèn)題，需要在技術(shù)上進(jìn)一步加強(qiáng)。使用高壓耐腐蝕材料作為反應(yīng)容器，可以降低腐蝕效應(yīng)，更能起到保護(hù)環(huán)境的作用。(來(lái)源:浙江七彩環(huán)境科技有限公司)

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