酚類(lèi)物質(zhì)是一類(lèi)原生質(zhì)毒物，不僅對(duì)生物有毒，而且難以降解，對(duì)水生生物和水質(zhì)造成嚴(yán)重污染。處理含酚廢水常用的方法有溶劑萃取法、活性炭吸附法、化學(xué)氧化法和生物處理法。

針狀焦是生產(chǎn)高功率石墨電極的原料，其生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水通常含有高濃度的揮發(fā)酚和少量苯胺，pH值較高，接近10。在如此惡劣的條件下，上述處理方法很難達(dá)到良好的除酚效果。基于苯乙烯骨架的樹(shù)脂具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，可以通過(guò)π-π相互作用與酚類(lèi)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)高效除酚。為此，本文研究了以苯乙烯樹(shù)脂為吸附劑的針狀焦廢水處理方法。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料和儀器

鞍山某廠廢水COD含量為48460mg/L，主要含揮發(fā)酚12028.9mg/L，氨氮1057.83mg/L，硫化物806.18mg/L，pH值9.49。苯乙烯大孔吸附樹(shù)脂、大孔強(qiáng)堿性苯乙烯陰離子交換樹(shù)脂和弱堿性苯乙烯陰離子交換樹(shù)脂。無(wú)水乙醇、氫氧化鈉和鹽酸(均為分析純)。

恒流泵(FlashA型)、氣泵(OTS-750-30L型)、中壓色譜柱(15mm×360mm)、GC-MS/7890A-5975C型、高效液相色譜儀(iChrom5100型)、C18柱(5μm，4.6mm× 100 mm)

1.2廢水預(yù)處理和樹(shù)脂活化方法

廢水預(yù)處理:采用5μm濾板過(guò)濾廢水，去除懸浮物和固體雜質(zhì)。

大孔強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹(shù)脂和弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹(shù)脂的活化步驟:將樹(shù)脂在清水中浸泡數(shù)次，直至上清液澄清。將樹(shù)脂浸泡在1mol/LHCl中24小時(shí)后，用清水沖洗樹(shù)脂，直到流出液的pH值接近中性。將樹(shù)脂浸泡在1mol/LNaOH中24小時(shí)后，用清水沖洗樹(shù)脂，直到流出液的pH值接近中性。

苯乙烯大孔吸附樹(shù)脂活化步驟:將樹(shù)脂用清水浸泡數(shù)次，直至上清液澄清。將樹(shù)脂浸泡在無(wú)水乙醇中24小時(shí)。用清水沖洗樹(shù)脂，直到?jīng)]有乙醇的氣味。

1.3不同樹(shù)脂的滲透和再生實(shí)驗(yàn)

動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn):將60mL三種活化樹(shù)脂裝填在相同大小的中壓色譜柱(15mm×360mm)中，廢水流速為5mL/min。每隔15分鐘取一次流出液，稀釋100倍，然后用HPLC測(cè)定峰面積，繪制穿透曲線。

靜態(tài)解吸實(shí)驗(yàn):

(1)大孔強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹(shù)脂和弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹(shù)脂的解吸:樹(shù)脂吸附飽和后，用氣泵將色譜柱內(nèi)的液體全部吹出，用1mol/L NaOH填充色譜柱，浸泡1小時(shí)。浸泡后，用氣泵再次吹出液體，用1mol/L NaOH浸泡1h，吹出液體，完成樹(shù)脂的脫附再生。

(2)苯乙烯大孔吸附樹(shù)脂的解吸:樹(shù)脂吸附飽和后，用氣泵將色譜柱內(nèi)的液體全部吹出，向色譜柱內(nèi)通入無(wú)水乙醇，浸泡1小時(shí)。浸泡后，再次用氣泵吹出液體，用無(wú)水乙醇泵出浸泡1h，吹出液體，完成樹(shù)脂的解吸和再生。

1.4樹(shù)脂穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

對(duì)吸附效果好的樹(shù)脂重復(fù)3次動(dòng)態(tài)吸附和靜態(tài)解吸的步驟，將流出液稀釋100倍，然后用HPLC測(cè)定峰面積，繪制穿透曲線。

1.5分析方法

用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀鑒定廢水成分，分析條件為HP-5MS毛細(xì)管柱(30m×250μm×0.25μm)。氣體:氦氣。入口溫度:280℃。分割比例:50: 1。溶劑延遲:0分鐘。程序升溫:色譜柱初始溫度設(shè)定為60℃，保持2分鐘。然后以15℃/min的速度升溫至280℃,保溫15min。電離模式:EI。電子能量:70eV。質(zhì)量掃描范圍:30 ~ 480 u。傳輸線溫度:280℃。離子源溫度:230℃。四極溫度:150℃。圖書(shū)館:NIST。

根據(jù)HPLC測(cè)定的流出液和原廢水中的峰面積比進(jìn)行定量計(jì)算。色譜條件如下。色譜柱:C18(5μm，4.6mm×250mm)。柱溫:30℃。流速:1毫升/分鐘。檢測(cè)波長(zhǎng):280nm。進(jìn)樣體積:100微升。流動(dòng)相:水-乙腈。梯度:0 ~ 15分鐘，30%乙腈。15 ~ 30分鐘，70%乙腈。30 ~ 45分鐘，30%乙腈。

2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1廢水GC-MS分析結(jié)果

將預(yù)處理的廢水稀釋100倍，并通過(guò)GC-MS進(jìn)行分析。結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，廢水中主要含有7種物質(zhì)，通過(guò)對(duì)比NIST庫(kù)確定了其組成，其中酚類(lèi)物質(zhì)的峰面積占77.3%。

2.2廢水高效液相色譜分析結(jié)果

將預(yù)處理的廢水稀釋100倍并通過(guò)HPLC進(jìn)行分析。結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，在此色譜分析條件下，廢水中至少可以檢測(cè)到7種成分，保留時(shí)間集中在8 ~ 16 min。由于HPLC譜圖中物質(zhì)的含量與峰面積成正比，因此可以用流出液與原廢水溶液的峰面積之比來(lái)定量表示物質(zhì)的含量。

2.3樹(shù)脂型號(hào)的選擇

采用大孔強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹(shù)脂、弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹(shù)脂和苯乙烯系大孔吸附樹(shù)脂處理廢水，以處理前后總峰面積的比值為參數(shù)，繪制不同樹(shù)脂的穿透曲線(圖3)。

從圖3可以看出，苯乙烯大孔吸附樹(shù)脂對(duì)該廢水中的酚類(lèi)化合物有很好的處理效果，廢水的最大處理量達(dá)到850mL。由于苯胺也具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，可以通過(guò)與苯乙烯大孔吸附樹(shù)脂的π -π相互作用進(jìn)行吸附，酚類(lèi)和苯胺的總?cè)コ士梢赃_(dá)到98%。而大孔強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹(shù)脂和弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹(shù)脂一開(kāi)始吸附效果較好，但當(dāng)處理量達(dá)到200mL時(shí)，吸附效果迅速下降。因此，我們選擇苯乙烯大孔吸附樹(shù)脂來(lái)處理該廢水。

2.4吸附流量的選擇

文獻(xiàn)報(bào)道用大孔吸附樹(shù)脂處理含酚廢水，每小時(shí)5倍樹(shù)脂體積的流速吸附效果好，經(jīng)濟(jì)效益高。由于本實(shí)驗(yàn)使用的樹(shù)脂體積為60mL，最終吸附流速為5mL/min。

2.5洗脫條件的選擇

改變以無(wú)水乙醇為洗脫劑浸泡樹(shù)脂柱的次數(shù)和時(shí)間，繪制再生樹(shù)脂的穿透曲線，優(yōu)化洗脫條件。結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，用無(wú)水乙醇浸泡樹(shù)脂柱兩次的效果比浸泡一次的效果好，說(shuō)明浸泡一次后樹(shù)脂上殘留了大量的酚類(lèi)化合物，樹(shù)脂再生不完全，導(dǎo)致吸附效果明顯下降。將樹(shù)脂用無(wú)水乙醇浸泡兩次，浸泡1h和2h后樹(shù)脂的吸附效果相當(dāng)。酚類(lèi)和苯胺類(lèi)物質(zhì)的總?cè)コ试?8%以上，較大的處理量約為850mL，表明樹(shù)脂的再生在很大程度上已經(jīng)完成?？紤]到時(shí)間成本和經(jīng)濟(jì)效益，最終的洗脫條件是將樹(shù)脂柱浸泡在無(wú)水乙醇中兩次，每次1小時(shí)，這樣只需30mL無(wú)水乙醇即可完成樹(shù)脂再生，而且還含有高濃度的酚類(lèi)物質(zhì)，便于回收利用。

2.6苯乙烯大孔吸附樹(shù)脂穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

重復(fù)苯乙烯大孔吸附樹(shù)脂的動(dòng)態(tài)吸附-靜態(tài)解吸實(shí)驗(yàn)三次，繪制穿透曲線，測(cè)試其運(yùn)行的穩(wěn)定性。結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，苯乙烯大孔吸附樹(shù)脂對(duì)針狀焦廢水的吸附效果經(jīng)過(guò)3次脫附再生后變化不大，酚類(lèi)和苯胺類(lèi)物質(zhì)的總吸附率仍在96%以上，較大的廢水處理量約為850mL。這說(shuō)明苯乙烯大孔吸附樹(shù)脂具有良好的再生性能和穩(wěn)定的吸附-脫附性能。

3.結(jié)論

本文研究了用苯乙烯大孔吸附樹(shù)脂處理針狀焦含酚廢水的方法，在去除酚類(lèi)污染物的同時(shí)能有效去除苯胺類(lèi)物質(zhì)。在流速為5mL/min時(shí)，60mL苯乙烯大孔吸附樹(shù)脂可處理850mL廢水，酚類(lèi)和苯胺類(lèi)的總?cè)コ蚀笥?8%。用無(wú)水乙醇作洗脫劑，浸泡樹(shù)脂柱兩次，每次1小時(shí)，可實(shí)現(xiàn)樹(shù)脂再生，再生后的樹(shù)脂吸附效果不變。苯乙烯大孔吸附樹(shù)脂吸附-解吸性能穩(wěn)定，可循環(huán)使用。該技術(shù)簡(jiǎn)單，易操作，綠色環(huán)保。它不僅能處理廢水，還能回收有用成分。是一項(xiàng)具有環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益的值得推廣的技術(shù)。(來(lái)源:華東理工大學(xué)、中鋼鞍山熱能研究院有限公司、南京英電色譜分離技術(shù)有限公司)

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