微電解作為一種低污染、低成本的高級氧化技術，得到了廣泛的研究和應用。其原理是以廢水為電解液，以鐵和碳為電極進行氧化還原反應，從而降解廢水中的污染物。它的早期原型來自羅伯特提出的零價鐵理論。Gillham in地下水處理，在美國和北歐已被廣泛研究并應用于地下水微污染的修復。20世紀80年代，我國引進了該技術，并將其研究領域從地下水修復擴展到工業(yè)廢水處理，尤其是難直接生物降解的有機廢水。

1.微電解技術的機理

目前，微電解去除廢水中污染物的主流理論認為有原電池理論、氧化還原理論、吸附絮凝理論和微電場理論。

1.1原電池理論

主要用于微電解的鑄鐵(鐵碳合金)在廢水中可以形成微電池(微電池)，當體系中加入碳等宏觀陰極材料時，就會形成宏觀電池。反應過程中出現各種腐蝕現象，形成腐蝕電池。微電極反應的陰極反應主要分為酸性(無氧)、酸性(無氧)和中性堿性。詳見反應方程式1-1、1-2、1-3和1-4:

酸性(需氧)條件下的電極電位差比酸性(厭氧)條件下高1.22V，曝氣可以增加原電池的氧化能力。陽極Fe不斷產生的Fe2+離子避免了陽極鈍化，Fe2+離子具有一定的氧化性，促進了電化學腐蝕，提高了處理效果。

1.2氧化還原理論

由式1-1和1-3可知，酸性條件下產生的Fe2+離子、原子H和陽極Fe0可以改變廢水中某些污染物的性質，以提高廢水的可生化性，如硝基苯和偶氮類有機物被還原生成氨基。Fe0是一種活性金屬，能有效還原含Cu2+和Pb2+的廢水。Fe2+離子可以降低含Cr2O72-廢水的毒性，Fe0還可以還原硝酸鹽。

1.3氧化還原理論

吸附絮凝理論分為兩種情況:電極所用的材料對物質有一定的吸附能力，反應過程產生一些具有吸附能力的化學物質。陽極材料通常是鑄鐵屑，具有多孔結構和相對較大的比表面積，表面活性強，可以吸附一些污染物。當添加額外的活性炭作為陰極材料時，活性炭也會吸附廢水中的污染物。

當用作陰極材料時，活性炭還可以吸附廢水中的污染物。陽極Fe在工作過程中產生Fe2+，在通氣條件下Fe2+可以產生Fe3+。調節(jié)廢水溶液的pH值至堿性，可以產生具有高絮凝效率的Fe(OH)2和Fe(OH)3。反應方程式見2-1和2-2:

廢水中的膠體由于不同電荷的吸引而沉淀，其余的懸浮物和不溶物通過吸附和絮凝作用沉淀。

1.4微電場理論

微電解中Fe(陽極)和C(陰極)之間存在一定的電位差，從而產生電場。廢水中的不溶性顆粒和極性物質在電場作用下富集在電極附近，形成大顆粒后沉淀，起到去除部分污染物的作用。

2.影響因素

目前，對微電解影響因素的研究主要集中在廢水pH值、反應時間、鐵屑種類和粒徑、鐵碳比、曝氣量等方面。

2.1 pH

從反應方程式1-1和1-4可以看出，廢水的初始反應pH對微電解有顯著影響，酸性條件下產生的電極電位差高于中性或堿性條件下產生的電極電位差。雖然酸性越強，反應越快，但過多的Fe2+會導致污泥生成量增加，當廢水溶液的pH調回到中性時會產生額外的堿耗。一般大部分中試和工業(yè)應用選擇pH在3~7左右。

當采用微電解法處理鉆井廢水時，李宏偉發(fā)現pH值為4時，COD去除率的變化不顯著；閆冰等人利用微電解技術考察了pH值對COD去除率的影響。當pH=3時，COD去除率高達72%，在其他情況下，COD去除率降低。

2.2反應時間

反應時間是影響微電解效果的重要因素。不同的廢水有不同的最佳反應時間，溶液的初始pH值也影響反應時間。

張津梁正在研究一種精細化工廢水的微電解處理，該廢水的特點是水質和水量波動很大。在控制廢水pH=3、氣水比≈400的條件下，當反應時間達到4h時，COD去除率最高可達53%，且隨著時間的延長，COD去除率不再增加。戴研究了微電解技術處理含鉻電鍍廢水。實驗中發(fā)現，Cr6+的去除率不受時間的影響。但Ni2+的去除率受時間影響，從20min到80 min，Ni2+的去除率大幅上升，80min后上升速度減緩，到120min達到100%。

2.3鐵屑的類型和粒度

鐵屑的種類決定了鐵屑中的含碳量，而鐵屑的粒度又影響著反應過程中鐵屑與廢水的接觸面積。鑄鐵屑的處理效果比鐵屑和鋼屑好，但材料成本高，而鐵屑和鋼屑易得，屬于廢物再利用。同種廢鐵激活后的效果沒有激活；理論上鐵屑的粒度越細越好，因為鐵屑的比表面積越細，反應效果越好。但如果粒徑太小無法控制，鐵屑會隨水流出或直接在反應器中變硬，一般選擇60-80目之間。

馬等人正在研究用鐵屑、鑄鐵屑和磁性鑄鐵屑處理含鉻廢水，磁性鑄鐵屑效果較好。陳利用鐵屑微電解技術處理船舶含油廢水的橫向研究表明，鐵屑粒徑分別為20~40、40~50、60~80、>:90，柴油廢水的除油率分別為65.1%、73.1%、92.1%和93.2%，殘渣廢水的除油率分別為57.2%、66.3%、90.1%和92.3%。從實驗數據來看，粒徑越大，除油率越高，但粒徑為60~80且>:90%油的除油率不到3%?？紤]到處理效率，當顆粒尺寸在60和80目之間時，可以獲得良好的結果。

2.4鐵碳比

加入的碳和鐵屑可以形成一個宏觀的電池，加速鐵屑的腐蝕速度，并能保持填充層一定的孔隙率。碳的選擇對微電解處理的效果也有一定的影響，鐵碳比(體積比)由實驗確定，一般在1:1 ~ 2:1之間。

張榮泉在研究微電解技術處理霜脲氰廢水時，考察了不同鐵碳比下COD和CN-的去除率。鐵碳比為1: 10、1: 5、1: 3、1: 1、3: 1、5: 1、10: 1時，COD和CN-的去除率較高。孫瑩瑩等研究了微電解技術處理聚氯乙烯(PVC)離心母液，考察了鐵碳比對COD和聚乙烯醇(PVA)去除率的影響。具體鐵碳比為1: 3、1: 2、1: 1.5、1: 1、1.5: 1、2: 1、3: 1，鐵碳比為3: 1時COD去除率較高。

2.5通氣率

從化學反應方程式1-2和1-4可以看出，有O2的參與，微電解的電位差很大，對處理效果影響很大。充氣可以增加鐵屑與彈性的接觸程度，避免板結。

俞璐璐等人在研究微電解處理含氰廢水時，考察了曝氣對COD的去除效果和Fe2+溶出量。曝氣量為0～300 L/h，當曝氣量為150 L/h時，Fe2+浸出濃度達到3g/L，COD去除率為61.6%。之后曝氣量增加，效果變差。曝氣產生的氣泡阻止了填料和污染物之間的接觸反應。采用微電解技術處理楊玉峰制藥廢水，通過控制其他實驗參數，比較曝氣和不曝氣對COD的去除效果。曝氣條件下的COD去除率比不曝氣時高13.6%。實驗表明，曝氣對微電解有一定的影響。

3.技術的優(yōu)勢和劣勢

到目前為止，微電解的研究和應用已經顯示出高級氧化技術無法比擬的優(yōu)勢，如:原料易得、設備成本低、應用廣泛、操作簡單等。但也表現出一些需要改進的現象，如:長期運行后容易出現板結現象和大量物化污泥。

4.工業(yè)應用

4.1電鍍廢水

鄧小紅等人在某電鍍廠改造過程中采用微電解技術作為主要處理單元，控制進水pH值為3 ~ 4，鑄鐵屑、活性炭、卵石配比為3.2.1。穩(wěn)定運行后，Cr6+、Ni2+、COD和PO43-(以磷計)的平均去除率分別為99.5%、95.8%、44.6%和99.2%。孫平等人采用鐵炭微電解法處理混合電鍍廢水，控制進水pH=2~3，曝氣量0.25~0.35m3/min，鐵炭質量比為1:1，反應時間25~30min。廢水中Cr6+、總銅、總鎳和總氰化物的去除率分別為85%、98.8%、99.6%和99.7%。

4.2印染廢水

董穗明等采用微電解法處理染料廢水，探討了靜態(tài)和動態(tài)模式下pH、鐵炭投加量、反應時間對處理效果的影響。靜態(tài)模式下，pH=4，鐵炭濃度為450g/L，反應時間為90min，COD和色度去除率分別為77%和79%。動力學模型研究表明，反應時間為100min，鐵和碳的質量濃度為700g/L，COD和色度的去除率分別為89%和98.7%。韓等研制了一種新型內循環(huán)微電解反應器。通過對比傳統(tǒng)固定床微電解反應器和自制內循環(huán)微電解反應器對染料廢水的處理效果，發(fā)現自制內循環(huán)微電解反應器的COD和色度去除率分別比傳統(tǒng)反應器高50%和58.5%。

4.3化學廢水

采用楊家村鐵碳微電解結合生化技術處理高濃度制藥廢水，采用上游反沖洗和強制機械攪拌避免鐵碳填料板結失活。經過微電解處理后，廢水的pH由1.5提高到4.5，廢水的B/C提高，降低了后續(xù)的生化負荷，達到了出水標準。黃平等人采用鐵炭微電解+水解酸化/+MBR組合工藝預處理制藥廢水。結果表明，當初始廢水pH=4，鐵碳質量比為4: 5，鐵碳填料質量濃度為400g/L，曝氣量為3L/min，反應時間為180min時，微電解法COD去除率達到47.5%，廢水可生化性為0.23。

5.觀點

微電解技術作為一種高效、低成本的技術，廣泛應用于工業(yè)廢水處理。微電解結合生化技術的工藝主要是提高廢水的可生化性。另一方面，微電解在工業(yè)應用中暴露出的問題，要解決鐵炭填料的板結和失活、反應的pH值和產生的物化污泥等問題。(來源:同濟大學(集團)有限公司建筑設計研究院)

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標簽:  工業(yè)廢水處理微電解技術