乙二醇是重要的化工原料，我國90%以上的乙二醇用于生產(chǎn)聚酯。目前國內(nèi)乙二醇產(chǎn)能為1066.2萬噸。截至2019年3月，中國已有22個煤(合成氣)制乙二醇(CTMEG)項目投產(chǎn)并試車成功，乙二醇總產(chǎn)能達到448萬噸/年。然而，工廠運行的穩(wěn)定性一直處于有待提高的階段，因此乙二醇仍然嚴重依賴進口，2018年達到980.24萬噸。

1.煤制乙二醇的技術(shù)路線

基于我國目前的能源狀況，煤基合成氣路線制備乙二醇的工藝更符合我國國情。目前，有合適的接枝方法和被廣泛研究的間接方法。間接法分為甲醇法、甲醛法和草酸鹽法。

主要的直接生產(chǎn)工藝是將煤氣化得到合成氣，采用合成氣_步法直接合成乙二醇。該工藝路線簡單有效，流程短。但反應條件苛刻，需要在高壓下進行。它還需要昂貴的貴金屬袖口作為催化劑。目前該催化劑的選擇性和轉(zhuǎn)化率較低，難以在短時間內(nèi)實現(xiàn)工業(yè)化應用。

甲醇法以合成氣為原料，采用MTO技術(shù)生產(chǎn)乙烯。乙烯環(huán)氧化得到環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷和水合并精制得到乙二醇。MTO技術(shù)及后續(xù)的乙烯制乙二醇工藝相對成熟，但甲醇工藝流程長，丙烯會是MTO工藝的副產(chǎn)物。

甲醛路線的方法很多，可歸納為:甲醛烷基化法、甲醛氫甲?；ā⒓兹┛s合法、甲醛電化學加氫二聚法、甲醛與甲酸甲酯偶聯(lián)法等國。這些技術(shù)還處于研究階段，距離產(chǎn)業(yè)化還有一定距離。

草酸酯法是我國煤基乙二醇裝置的主流技術(shù)，通過CO催化偶聯(lián)生成草酸酯，然后在溫和的反應條件下將草酸酯加氫制備乙二醇。

2.草酸鹽工藝流程簡述

草酸酯法生產(chǎn)乙二醇技術(shù)是目前國內(nèi)煤制乙二醇裝置廣泛采用的技術(shù)。合成氣通過煤氣化獲得。合成氣經(jīng)轉(zhuǎn)化、凈化、提純后，得到乙二醇合成所需的原料氣一氧化碳和氫氣。一氧化碳用于通過兩步法生產(chǎn)乙二醇:在第一步中，一氧化碳在氣相中反應生成草酸酯，在第二步中，草酸酯被氫化生成乙二醇。C1-C4醇與氮氧化物反應生成亞硝酸鹽。原料氣中的亞硝酸鹽和一氧化碳在Pd催化劑上氧化偶聯(lián)得到草酸鹽。這個過程中產(chǎn)生的NO再轉(zhuǎn)化為一氧化二氮循環(huán)使用，草酸鹽加氫生成乙二醇。

主要反應如下:

(1)亞硝酸鹽的合成

(2)草酸鹽的合成

(3)反應尾氣的再生

(4)草酸酯氫化成乙二醇

3.草酸法乙二醇廢水的特性

以某企業(yè)20萬噸/年煤制乙醇裝置為例，乙二醇生產(chǎn)廢水主要來自煤氣化裝置、草酸二甲酯(DM0)合成裝置和乙二醇合成裝置。煤氣化裝置的廢水與氣化過程有關(guān)⑶。本項目氣化廢水中氨氮濃度較高，水質(zhì)相對清潔。DMO合成裝置含鹽量高，包括硝酸鹽、亞硝酸鹽和醇類等有機物。乙二醇合成裝置的廢水主要含有有機物。工廠產(chǎn)生的廢水的主要特征如下。

4.廢水處理過程

4.1 污水處理

主要處理各裝置產(chǎn)生的生產(chǎn)污水和全廠生活污水、污染雨水、污染消防排水、事故排水等。進水水質(zhì):CODcr: 800 mg/L，BOD5: 350 mg/L，NH3-N: 300 mg/L，SS(懸浮固體):200 mg/L，pH: 6-9。出水水質(zhì):CODcr: 60mg/L，BOD5: 10mg/L，NH3-N: 30mg/L，SS: 10mg/L，pH: 6-9。

由于生產(chǎn)污水中的主要污染物為氨氮，因此采用具有脫氮功能的生化處理工藝。結(jié)合出水水質(zhì)要求，主體工藝采用“反硝化生化池+接觸氧化”工藝。

處理流程如圖1所示。

生產(chǎn)污水從地下管網(wǎng)進入調(diào)節(jié)池。調(diào)節(jié)池調(diào)節(jié)水量水質(zhì)后，泵入具有脫氮功能的生化池進行升華處理，生化池污水中的COD和氨氮得到有效去除。生化池的出水自流至接觸氧化池，接觸氧化池設(shè)有填料和鼓風曝氣，進一步去除污水中的氨氮和有機物；接觸池出水自流進入絮凝沉淀池，在絮凝沉淀池的混合反應段與投加的絮凝劑混合?；炷磻蟮奈鬯M入沉淀池，進一步去除污水中的有機污染物、色度和懸浮物，絮凝沉淀池出水送至中水回用站。

4.2回用水處理

回用水處理主要包括工藝生產(chǎn)裝置的清潔排水、循環(huán)冷卻水站的排水、消防水池的剩余控制排水、脫鹽水站的排水以及污水處理站處理的廢水。簡單的過程如圖2所示。

4.3濃鹽水的處理

水處理廠反滲透產(chǎn)生的濃鹽水經(jīng)多效蒸發(fā)處理后，進行鹽和水的分離，水送回廠內(nèi)再利用，蒸餾出的固體鹽送至相應廠家回收處理利用，不排放任何廢水到環(huán)境中。

5.結(jié)論

簡述了目前我國煤基乙二醇生產(chǎn)的主要工藝。結(jié)合草酸酯法生產(chǎn)乙二醇的工藝流程，以某企業(yè)20萬噸/年煤制乙醇裝置為例，分析了煤制乙二醇生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水的主要特征。本項目收集生產(chǎn)污水、生活污水、循環(huán)水排放污水、初期雨水、地面沖洗水等。由各種生產(chǎn)裝置和輔助設(shè)施產(chǎn)生。產(chǎn)品水經(jīng)過污水處理、回用處理、濃鹽水處理等工藝后回用，無廢水排入環(huán)境。(來源:陽泉煤業(yè)(集團)有限責任公司化工研究院)

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標簽:  煤制乙二醇廢水零排放技術(shù)