農(nóng)藥生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，廢水中的特征有機(jī)污染物主要是長(zhǎng)鏈和雜環(huán)類物質(zhì)，給農(nóng)藥廢水的處理帶來了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。目前農(nóng)藥廢水經(jīng)企業(yè)一級(jí)預(yù)處理達(dá)到接管標(biāo)準(zhǔn)后排入園區(qū)污水處理廠進(jìn)行二級(jí)處理，然后達(dá)標(biāo)排放。企業(yè)預(yù)處理后的廢水具有有機(jī)物種類復(fù)雜、可生化性差、水質(zhì)水量波動(dòng)大、具有一定的生物毒性等特點(diǎn)，給二級(jí)處理設(shè)施的設(shè)計(jì)和運(yùn)行帶來很大困難。污水處理工廠通常采用生化處理加深度處理的工藝。研究表明，臭氧催化氧化具有氧化性強(qiáng)、無二次污染、便于連續(xù)操作等諸多優(yōu)點(diǎn)。它已廣泛應(yīng)用于水處理。近年來，新建的工業(yè)污水處理工廠在設(shè)計(jì)工藝流程時(shí)經(jīng)常使用它。曝氣生物濾池也是近年來水處理研究的熱點(diǎn)。

本工作通過中試試驗(yàn)，采用"厭氧消化-A/O-臭氧催化氧化-—BAF "組合工藝處理農(nóng)藥企業(yè)污水處理站的廢水，研究該工藝技術(shù)路線的可行性和穩(wěn)定性，優(yōu)化工藝參數(shù)，為農(nóng)藥廢水的深度處理提供依據(jù)。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)水樣

實(shí)驗(yàn)用水取自某農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)污水處理站的出水。企業(yè)以合成農(nóng)藥和農(nóng)藥中間體為主，同時(shí)加工各種制劑。本企業(yè)污水處理站主體采用“分質(zhì)預(yù)處理+生化處理”工藝，其中生化段總停留時(shí)間超過8d，生化出水水質(zhì)指標(biāo)見表1。從表1可以看出，該廢水具有BOD5/COD值低(小于0.1)、總氮高、鹽濃度高的特點(diǎn)。

1.2工藝流程

廢水處理工藝流程見圖1。農(nóng)藥廢水的生化出水被泵入調(diào)節(jié)池，經(jīng)調(diào)節(jié)水質(zhì)水量后再泵入?yún)捬跽哿靼宸磻?yīng)器(ABR池)，通過厭氧處理提高廢水的可生化性，降低色度。厭氧出水流入A/O(MBR)池進(jìn)行硝化-反硝化反應(yīng)。A/O池設(shè)有內(nèi)部回流系統(tǒng)，回流比控制在100%。在A池中加入碳源乙酸鈉，同時(shí)在好氧池中設(shè)置膜組件。MBR出水泵入“臭氧催化氧化-BAF”深度處理系統(tǒng)，臭氧池內(nèi)裝填負(fù)載型Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3催化劑，通過臭氧催化氧化降解水中的有機(jī)物，提高廢水的可生化性。出水自流進(jìn)入BAF單元，選用高比表面積陶粒作為BAF濾料，BAF出水進(jìn)入排放池達(dá)標(biāo)排放。中試設(shè)計(jì)水量為12t/d，出水水質(zhì)應(yīng)達(dá)到《江蘇省化學(xué)工業(yè)主要水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB32/939-2006)中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

1.3中試裝置和工藝參數(shù)

1)調(diào)節(jié)池:收集企業(yè)污水處理站出水，調(diào)節(jié)水質(zhì)水量，有效容積4m3，停留時(shí)間8h。

2)ABR池:采用第一升流式ABR反應(yīng)器，布水方式為底部穿孔管。池內(nèi)安裝組合填料，最終污泥回流，污泥質(zhì)量濃度控制在6000mg/L，厭氧池有效容積13.54m3，停留時(shí)間27h。

3)A/O(MBR)池:A/O池有效容積為17m3，其中A池停留時(shí)間為8小時(shí)，O池停留時(shí)間為26小時(shí)。a池采用機(jī)械攪拌器攪拌，投加乙酸鈉反硝化，O池配備PTFE膜組件，設(shè)置硝化液回流，回流比為100%，池內(nèi)污泥質(zhì)量濃度控制在8000～10000mg/L/L

4)臭氧催化氧化罐:包括臭氧氧化罐和脫氣罐，有效罐容積為0.75m3，臭氧氧化罐停留時(shí)間為1h，脫氣罐停留時(shí)間為0.5h，臭氧氧化罐內(nèi)裝填催化劑，裝填量為35%，臭氧投加量為50mg/L，底部通過剛玉曝氣投加臭氧。

5)BAF池:陶粒填充層有效容積1m3，陶粒填充高度1.5m，頂部進(jìn)水，底部出水，停留時(shí)間2h，分別設(shè)置空氣和水反沖洗系統(tǒng)。

1.4分析方法

COD、BOD5、ρ (NO3-n)、ρ(NH3-N)、TN、ρ(有機(jī)氮)、ρ(Cl-)的測(cè)定均采用標(biāo)準(zhǔn)方法。PH計(jì)(pHB-2型，上海雷磁儀器廠)用于測(cè)量；濁度通過便攜式濁度計(jì)(型號(hào)2100P，HACH公司)測(cè)量。

2.結(jié)果和討論

2.1 ABR池的處理效果

ABR池啟動(dòng)初期，以某開發(fā)區(qū)污水處理廠好氧回流污泥和某城市污水廠生化污泥為接種污泥，輔以添加面粉和乙酸鈉溶液進(jìn)行馴化。培養(yǎng)初期以開發(fā)區(qū)污水處理工廠好氧池配水井的廢水作為中試用水，逐步與化工廢水混合。通過觀察運(yùn)行數(shù)據(jù)，實(shí)際廢水量逐漸增加，直至正常進(jìn)水。ABR池啟動(dòng)過程中COD和有機(jī)氮的變化分別如圖2和圖3所示。從圖中可以看出，厭氧運(yùn)行20天后，有機(jī)氮開始明顯去除，COD去除率也開始明顯提高。經(jīng)過35天的運(yùn)行，厭氧污泥開始成熟，COD去除率穩(wěn)定在30%左右，有機(jī)氮去除率在60%以上，厭氧出水有機(jī)氮濃度小于10 mg/L，據(jù)測(cè)定，廢水的BOD5/COD由小于0.10提高到0.28，提高了廢水的可生化性，為MBR工藝單元的進(jìn)一步降解創(chuàng)造了條件。

2.2 A/O(MBR)池處理效果

A/O(MBR)池接種污泥同上，以ABR池出水為進(jìn)水，A池按比例加入碳源乙酸鈉。A/O池馴化周期短，運(yùn)行15天后處理效果趨于穩(wěn)定。圖4和圖5分別顯示了A/O(MBR)池穩(wěn)定運(yùn)行期間COD和TN的變化。從圖4可以看出，COD的去除率與進(jìn)水COD成正比，A/O(MBR)池COD去除率穩(wěn)定在45%以上，最高可達(dá)60%。從圖5可以看出，A/O(MBR)池對(duì)TN的去除率穩(wěn)定在70%以上，出水TN小于20mg/L，最低為9.8mg/L，低于ABR池出水的有機(jī)氮濃度，說明有機(jī)氮在A/O(MBR)池中進(jìn)一步降解。

運(yùn)行過程中膜通量的變化見圖6。從圖6可以看出，運(yùn)行初期，膜通量為15.8L/(m2？h)隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，膜通量逐漸降低，膜污染逐漸增加。運(yùn)行180min后，膜通量降至8.2L/(m2？h).用清水反洗后，膜通量可以恢復(fù)到初始值，膜通量保持在15.0L/(m2？h)以上，說明由PTFE制成的MBR膜具有更好的抗污染性能。

2.3臭氧催化氧化池和BAF池的處理效果

啟動(dòng)BAF池時(shí)，將臭氧催化氧化池出水稀釋一半后進(jìn)入反應(yīng)器繼續(xù)運(yùn)行，馴化過程中加入乙酸鈉。運(yùn)行過程中，根據(jù)去除效果逐漸增加水量，減少醋酸鈉用量。運(yùn)行30天左右，BAF池初步掛膜成功，進(jìn)水全部為臭氧催化氧化出水，停止投加乙酸鈉。臭氧催化氧化池+BAF池的COD去除效果和COD去除率見圖7和圖8。

從圖7和圖8可以看出，臭氧催化氧化池在運(yùn)行初期COD去除率高達(dá)35%以上。運(yùn)行7天后，去除率逐漸降低，運(yùn)行15天后趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)槌粞醮呋瘎┚哂幸欢ǖ奈焦δ?，在運(yùn)行初期吸附了部分有機(jī)物，吸附飽和后COD的去除率保持穩(wěn)定。在穩(wěn)定運(yùn)行階段，在臭氧投加量為50mg/L的條件下，COD從78~110mg/L下降到59.2~85.8mg/L，COD去除率保持在25%以上，達(dá)到31.3%。

在曝氣生物濾池的啟動(dòng)階段，COD的去除率明顯提高。此時(shí)降解的COD大部分是乙酸鈉，填料也有一定的吸附作用。從圖8可以看出，運(yùn)行8天后，去除率開始下降，運(yùn)行35天左右，COD去除率又開始上升，系統(tǒng)趨于成熟。從圖7可以看出，當(dāng)臭氧催化氧化出水COD在59.2~85.8mg/L之間波動(dòng)時(shí)，BAF池最終出水COD穩(wěn)定在51.2~71.4mg/L，表明系統(tǒng)具有較強(qiáng)的抗沖擊負(fù)荷能力，有機(jī)物在臭氧催化氧化階段得到轉(zhuǎn)化，廢水的可生化性大大提高。

2.4系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行

圖1所示的工藝流程用于處理農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)污水站的二級(jí)生化出水。廢水初始pH為6~9，COD為214~346mg/L，ρ(NH3-N)為8~35mg/L，TN為65 ~ 108 mg/L，系統(tǒng)各單元處理效果穩(wěn)定后，整個(gè)工藝連續(xù)運(yùn)行30天。試點(diǎn)測(cè)試結(jié)果見圖9。從圖9可以看出，出水COD為51.2～71.4mg/L，ρ(NH3-N)為2.4～6.8mg/L，TN為13.6～19.2mg/L，均低于江蘇省《化學(xué)工業(yè)主要水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB32/939—2006)中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

3.結(jié)論

a)a)ABR池運(yùn)行35天后，COD去除率穩(wěn)定在30%左右，有機(jī)氮去除率在60%以上，BOD5/COD由小于0.10提高到0.28，提高了廢水的可生化性。

b)A/O(MBR)池對(duì)水中COD的去除率大于45%，最高可達(dá)60%；水中總氮的去除率大于70%，出水總氮小于20mg/L..PTFE制成的MBR膜具有良好的抗污染性能，膜通量?jī)H從15.8L/(m2？h)降至15.0L/(m2？h).

c)在臭氧投加量為50mg/L的條件下，臭氧催化氧化后廢水中的COD由78~110mg/L降至59.2~85.8mg/L，COD去除率保持在25%以上，達(dá)到31.3%。臭氧催化氧化出水COD有一定波動(dòng)，BAF池最終出水COD可穩(wěn)定在51.2~71.4mg/L，表明系統(tǒng)抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)，有機(jī)物在臭氧催化氧化階段得到轉(zhuǎn)化，廢水可生化性大大提高。

d)厭氧消化-A/O-臭氧催化氧化BAF組合工藝成功應(yīng)用于農(nóng)藥廢水的處理。系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行后，出水水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)到《江蘇省化學(xué)工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB32/939-2006)中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，運(yùn)行效果良好。(來源:江蘇省環(huán)境工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院)

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