1.前言

高純鋁電子膜廣泛應(yīng)用于電容器、高能電池等行業(yè)。鋁電子膜生產(chǎn)過程中產(chǎn)生多種強(qiáng)酸性廢水，其中含鋁廢水鋁離子濃度可達(dá)3000mg/L(簡稱溶液B)，含磷廢水總磷可達(dá)15000mg/L(簡稱溶液PD)，氫離子濃度可達(dá)0.3 mol/L ~ 0.5 mol/L，傳統(tǒng)的處理工藝是用石灰石中和，但這種方法產(chǎn)生大量多組分混合廢渣，難以回收利用。有效回收廢水中的資源，不僅可以降低成本，提高效益，還可以有效降低后續(xù)污染治理的難度，減少污染物的產(chǎn)生。開展此類廢水的資源化處理是循環(huán)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境保護(hù)的迫切要求。

本研究將B液和PD按比例混合后，用石灰漿作為中和劑，研究反應(yīng)pH對反應(yīng)沉淀量的影響，并分析沉淀產(chǎn)物的成分，為鋁電子膜生產(chǎn)中的廢水處理和資源化利用提供參考。

2.反作用原理

溶液B和PD按一定比例混合后，溶液略高于溶液。加入石灰漿后，氫離子被消耗。當(dāng)pH值降至約3時，會發(fā)生以下反應(yīng):

隨著pH值的變化，溶液中會發(fā)生副反應(yīng):

磷酸鋁是一種具有良好經(jīng)濟(jì)價值的產(chǎn)品，控制反應(yīng)的pH值是本研究的關(guān)鍵。

3.實驗部分

3.1實驗試劑和水樣

實驗所用水樣取自賀州某鋁電子膜實際廢水，具體指標(biāo)見表1。

試劑:氫氧化鈣、氫氧化鈉、濃硫酸、鹽酸、EDTA、氨水、六亞甲基四胺、NH4F、鉬酸銨、磷酸二氫鉀、過硫酸鉀、酒石酸鉀鈉四水合物、抗壞血酸均為分析純。參比氧化鋅(99.99%)，二甲基酚橙(指示劑級)。

3.2實驗儀器和設(shè)備

BR-Z20X X射線衍射儀；WQF-180熱重分析儀:WFX-110火焰原子吸收分光光度計。

3.3實驗方法

將溶液B和溶液PD按1: 4.5的體積比混合后，取250mL混合溶液，在快速攪拌下加入石灰漿，當(dāng)反應(yīng)終點pH分別為3.0、3.5和4.0時過濾，將濾餅烘干，密封檢驗。

3.4分析方法

用乙炔-空氣火焰原子吸收分光光度法測定鈣。分析條件為:鈣波長422.7nm，燈電流6mA，乙炔流量1.2L/min，空氣流量6L/min，燃燒器高度7mm，狹縫0.2 mm，鈣的標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍為0.10～10mg/L

鋁離子用化學(xué)方法測定。準(zhǔn)確稱取0.5g樣品于100mL燒杯中，加入(1∶1)HCl溶液使其完全溶解，將定量溶液轉(zhuǎn)移至250mL瓶中，加水至刻度，制成待測液，然后用化學(xué)法測定鋁離子的含量。

總磷測定法測定磷酸根。參照GB/T11893-1989水質(zhì)總磷的測定鉬酸銨分光光度法。

XRD衍射掃描角30° ~ 650°。氮氣流速為100毫升/分鐘，加熱速率為10℃/分鐘。

4.結(jié)果和討論

4.1不同pH值下的沉淀質(zhì)量分析

當(dāng)反應(yīng)pH為3.0、3.5和4.0時，沉淀物的質(zhì)量分別為15.2469克、24.3839克和27.4678克。隨著pH值的增加，沉淀質(zhì)量明顯增加。

4.2沉淀XRD分析

如圖1所示，通過XRD衍射分析三種沉淀物。

與圖1中的標(biāo)準(zhǔn)譜圖相比，圖中的三個強(qiáng)峰分別出現(xiàn)在2θ = 11.20、27.34和30.64，峰值在11.20較高，其次是30.64和27.34。其他峰的強(qiáng)度順序也與磷酸鋁ASTM#(21-371比較圖1與氫氧化鈣和氫氧化鋁的標(biāo)準(zhǔn)圖譜，圖1中沒有氫氧化鈣和氫氧化鋁的特征峰。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)終點pH=3.0時，沉淀中磷酸鋁的純度較高。

pH 3.5時沉淀的XRD圖如圖2所示。與圖1相比，圖2中11.20處的衍射峰強(qiáng)度減弱，并出現(xiàn)其他衍射峰，與Ca(OH)2 (PDFNO.44-1481)的特征衍射峰相匹配，pH 4.0時沉淀物的XRD衍射圖譜如圖3所示，分別為21.05、36.95和40.36。

4.3沉淀成分分析

表2中顯示了在三個不同pH終點的沉淀物的化學(xué)分析。

從表2可以看出，在反應(yīng)結(jié)束時，在pH 3.0的沉淀物中沒有檢測到Ca2+，并且Al3+和PO43-的量幾乎相等。結(jié)果與上述XRD分析結(jié)果非常一致(見圖1)。另外，總質(zhì)量中有0.1453mol的水，說明沉淀中的磷酸鋁至少有一個結(jié)晶水。

當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時的pH值為3.5時，在沉淀物中檢測到Ca2+。當(dāng)反應(yīng)終點pH=4.0時，沉淀中Ca2+的含量明顯增加，PO43-的摩爾數(shù)小于Al3+和Ca2+的摩爾數(shù)之和，表明部分Al3+以Al(OH)3的形式沉淀。溶度積的計算表明，當(dāng)溶液的pH值大于3.0時，Al3+開始水解生成Al(OH)3。當(dāng)pH值接近4.0時，會產(chǎn)生Ca3(PO4)2。因此，當(dāng)pH=4.0時，沉淀小于和之和。與XRD衍射圖中Al(OH)3和Ca3(PO4)2的峰一致(圖3)。

4.4熱重分析

對當(dāng)反應(yīng)溶液的pH值為3.0和4.0時獲得的沉淀物進(jìn)行熱重分析，結(jié)果顯示在圖4和5中。

從圖4的TG曲線可以看出，失重開始于100℃，結(jié)束于190℃左右，此時磷酸鋁的結(jié)合水被除去。200℃ ~ 900℃基本沒有失重，說明沉淀成分單一，不含Al(OH)3、Ca(OH)2等物質(zhì)。

圖5中的TG曲線表明，快速失重開始于70℃。70℃ ~ 200℃是第一快速失重區(qū)，應(yīng)該是降水中結(jié)合水的去除，400℃ ~ 450℃是第二明顯失重區(qū)。文獻(xiàn)表明，氫氧化鋁在310℃ ~ 540℃范圍內(nèi)有明顯的脫水峰，在540℃ ~ 1100℃范圍內(nèi)有緩慢失重區(qū)。圖5的TG曲線與文獻(xiàn)基本一致。在500 ~ 600℃之間有一個緩慢失重區(qū)，可能有Ca(OH)2。因為它的分解溫度是550℃ ~ 580℃。圖5中TG曲線的變化趨勢與pH=4.0時沉淀組分的復(fù)雜分析結(jié)果一致。

5.結(jié)論

實驗結(jié)果表明，在含Al3+和PO43-的強(qiáng)酸性鋁電子薄膜生產(chǎn)廢水中加入石灰漿，可在pH=3.0時生成高純度的磷酸鋁沉淀，產(chǎn)量達(dá)到50.4 g/L。由于磷酸鋁的單價較高，該方法不僅可回收部分有價值的沉淀，還可大大減少后續(xù)多組分混合廢渣的產(chǎn)生量，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益前景和良好的環(huán)境意義。(來源:廣西防城港科技信息研究所、賀州正澤環(huán)?？萍加邢薰?

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