某鋼鐵企業(yè)板帶軋機(jī)冷軋工序重金屬污染廢水采用傳統(tǒng)重金屬?gòu)U水處理工藝，經(jīng)氫氧化鈣中和沉淀處理后排放，出水水質(zhì)達(dá)到《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13456-2012)中“新建企業(yè)水污染物排放限值”。根據(jù)當(dāng)?shù)丨h(huán)保局的要求，鋼鐵企業(yè)需要對(duì)其相關(guān)單位排放的廢水中的總鉻和總鎳進(jìn)行深度處理，以滿足《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13456-2012)的特別排放限值要求(總鉻和總鎳的排放限值分別為0.1mg/L和0.05mg/L)。鋼鐵企業(yè)板帶廠冷軋酸洗廢水處理站，原工藝流程見圖1，冷軋酸洗廢水處理前后主要水質(zhì)見表1。

螯合沉淀法以高分子重金屬離子捕集沉淀劑為代表，利用其含有大量極性基團(tuán)的特性，在自然條件下捕集廢水中的重金屬陽離子，生成不溶性螯合鹽，然后在少量有機(jī)或(和)無機(jī)絮凝劑的作用下，形成絮狀沉淀，從而達(dá)到捕集去除重金屬離子的目的。高密度污泥(HDS)處理技術(shù)是在傳統(tǒng)酸性廢水中和沉淀處理技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種污泥回流系統(tǒng)和藥劑/污泥混合系統(tǒng)的高效污泥回流技術(shù)。具有提高中和劑利用率、提高污泥濃度、改善污泥沉降和濃縮特性的優(yōu)點(diǎn)，適用于處理礦山、冶煉、鋼鐵等行業(yè)的重金屬污染廢水。

將傳統(tǒng)的"兩級(jí)氫氧化鈣中和沉淀"處理工藝與重金屬捕集劑(再捕獲劑)結(jié)合去除重金屬離子，研究了再捕獲劑在冷軋酸洗廢水原處理工藝中的位置、再捕獲劑與石灰+鐵鹽聯(lián)合的深度處理工藝、再捕獲劑與高密度污泥聯(lián)合的深度處理工藝對(duì)廢水中Cr3+和Ni2+去除效果的影響，并探討了再捕獲劑在冷軋重金屬污染廢水處理中的應(yīng)用。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器和試劑

儀器:DR6000紫外分光光度計(jì)、哈希水質(zhì)分析儀(上海)有限公司、pHS-3E酸度計(jì)、上海儀電科學(xué)儀器有限公司

聚合硫酸鐵(PFS)，分析純，鐵含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)18.5%，工業(yè)級(jí)熟石灰，含量92%以上，聚合氯化鋁(PAC)，含量30%，聚丙烯酰胺(PAM)，有效物質(zhì)含量90%，去離子水，電導(dǎo)率20μS/cm。

高密度污泥來自冷軋酸洗廢水處理系統(tǒng)的澄清池TMT-18再捕獲劑，含水率為94%，主要成分為有機(jī)硫化物。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)室采用燒杯實(shí)驗(yàn)?zāi)M現(xiàn)場(chǎng)去除重金屬離子的工藝流程。

在原冷軋酸洗廢水處理系統(tǒng)的二級(jí)中和反應(yīng)池和最終排放池中添加了加重捕集器，考察了加重捕集器添加位置對(duì)處理后出水中總鉻和總鎳濃度的影響，從而確定了加重捕集器的合適添加位置和濃度。實(shí)驗(yàn)中，在二級(jí)中和反應(yīng)池中加入不同濃度的再捕獲劑，借助石灰中和作用，進(jìn)一步去除廢水中的鉻、鎳等重金屬離子。螯合反應(yīng)產(chǎn)物、重金屬氫氧化物和重金屬離子凝結(jié)形成污泥，易于從水中分離。然后在最終排放罐中加入不同濃度的再捕獲劑，充分混合反應(yīng)后，再加入少量的PAC和PAM，使螯合鹽形成絮體，通過混凝絮凝很容易分離，從而去除重金屬離子。

為了減少再捕獲劑的用量，以澄清池處理出水為處理對(duì)象，設(shè)計(jì)了再捕獲劑結(jié)合"石灰+鐵鹽"的深度處理工藝和再捕獲劑結(jié)合高密度污泥的深度處理工藝。仿真流程見圖2和圖3。

在重捕集劑結(jié)合“石灰+鐵鹽”的深度處理工藝中，首先將重捕集劑投入反應(yīng)池1，通過攪拌與進(jìn)水充分混合，捕集水中的Cr3+和Ni2+，形成重金屬不溶物。然后，向反應(yīng)罐2中加入石灰乳，以增加固體負(fù)荷和增加重金屬不溶物的密度。之后依次加入PFS和PAM，通過混凝和共沉淀去除重金屬離子。在重捕集劑結(jié)合高密度污泥的深度處理工藝中，澄清池底部的高密度沉淀污泥(初級(jí)沉淀高密度污泥)被再循環(huán)，引入反應(yīng)池2，并與廢水混合。初沉的高密度污泥對(duì)廢水中的Cr3+和Ni2+不溶物有吸附、混晶、截留等作用，即共沉淀。之后依次投加PAC和PAM，加速高密度污泥的絮凝沉降。

總鉻濃度按《水質(zhì)中總鉻的測(cè)定》(GB7466-1987)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，總鎳濃度按《水質(zhì)中鎳的測(cè)定》(GB11910-1989)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。

2.結(jié)果和討論

2.1重捕集劑加入位置對(duì)總鉻和總鎳去除效果的影響

在原冷軋酸洗廢水處理系統(tǒng)的二級(jí)中和池中加入再捕獲劑，即再捕獲劑配合石灰處理重金屬污染廢水，反應(yīng)pH為10~11.5，混合反應(yīng)時(shí)間為10min，PAC濃度和混合反應(yīng)時(shí)間分別為300mg/L和5min，PAM濃度和混合反應(yīng)時(shí)間分別為2.5mg/L和5min，靜置沉降時(shí)間為10min。調(diào)節(jié)池進(jìn)水中總鉻和總鎳的質(zhì)量濃度分別為26.93mg/L和163.42mg/L。結(jié)果表明，當(dāng)再捕獲劑濃度為0、20、40、80和120mg/L時(shí)，處理水中總鉻濃度分別為0.112、0.091、0.057、0.046和0.055mg/L，總鎳濃度分別為0.088、0.077和0.005 mg/L?？梢钥闯觯诓煌脑俨东@劑投加量下，處理水的總鉻濃度都能滿足< 0.1 mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)，而只有當(dāng)再捕獲劑的投加量增加到120 mg/L時(shí)，處理水的總鎳濃度才能滿足< 0.05 mg/L的排放要求。因此，在傳統(tǒng)石灰法處理冷軋酸洗廢水的過程中，在二次中和池中加入一定量的再捕獲劑，可以進(jìn)一步降低處理后出水中總鉻和總鎳的濃度。

在原冷軋酸洗廢水處理系統(tǒng)的最終排放池中加入再捕獲劑，反應(yīng)pH為6~9，混合反應(yīng)時(shí)間為10min，PAC濃度和混合反應(yīng)時(shí)間分別為10mg/L和5min，PAM濃度和混合反應(yīng)時(shí)間分別為1mg/L和5min，靜態(tài)沉淀時(shí)間為10min。不同再捕獲劑投加量下處理后出水總鉻和總鎳濃度的變化如圖4所示。

從圖4可以看出，在不同的再捕獲劑投加量下，處理后的出水總鉻可以滿足< 0.1 mg/L的排放要求，而總鎳可以得到一定程度的去除，但出水水質(zhì)不能滿足特殊排放限值要求。

再捕獲劑直接加入石灰中和二級(jí)反應(yīng)罐。一方面，廢水中大量的金屬氫氧化物污泥和不完全溶解的Ca(OH)2會(huì)截留或消耗部分再捕獲劑。另一方面，工業(yè)熟石灰通常含有90%~96%的Ca(OH)2，其余為不參與反應(yīng)的惰性雜質(zhì)(如砂、粘土)，Ca(OH)2微溶于水。廢水處理過程中引入的大量惰性雜質(zhì)截留了部分再捕獲劑，阻礙了再捕獲劑與游離重金屬離子的反應(yīng)，再捕獲劑無法有針對(duì)性地去除重金屬離子。這些因素降低了再捕獲劑去除重金屬離子的效率，因此再捕獲劑消耗很大。提高再捕獲劑的濃度可以增加再捕獲劑分子與Cr3+和Ni2+的接觸和碰撞幾率，在一定程度上抵消石灰的不利影響，強(qiáng)化再捕獲劑對(duì)Cr3+和Ni2+的去除效果。

當(dāng)重捕集劑加入到最終排放池中時(shí)，來自最終排放池的廢水中的總鉻和總鎳的濃度相對(duì)較低，因?yàn)樵谥泻?、沉淀和過濾過程之后，大部分Cr3+和Ni2+已經(jīng)產(chǎn)生并從沉淀池中分離出來。但當(dāng)再捕獲劑濃度低于40mg/L時(shí)，處理效果并不理想。這是因?yàn)橐环矫妫俨东@劑分子與Cr3+和Ni2+接觸反應(yīng)的機(jī)會(huì)較低，在一定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，再捕獲劑無法完全捕獲水中的Cr3+和Ni2+;另一方面，再捕獲劑與廢水中低濃度的Cr3+和Ni2+反應(yīng)，產(chǎn)生少量不溶物。

為了減少重金屬捕集劑的投加量，提高重金屬捕集劑對(duì)Cr3+和Ni2+的去除效率，對(duì)冷軋酸洗廢水處理系統(tǒng)尾水進(jìn)行了后續(xù)投加試驗(yàn)研究，其中鎳的去除是研究重點(diǎn)。

2.2通過重捕集器結(jié)合石灰和PFS深度去除總鎳

以澄清池出水為處理對(duì)象，當(dāng)再捕獲劑的質(zhì)量濃度為40mg/L，攪拌反應(yīng)時(shí)間為10min時(shí)，加入一定量的石灰乳，調(diào)節(jié)反應(yīng)pH至10.5，然后加入一定濃度的PFS，攪拌5min，然后加入2~3mg/L的PAM，緩慢攪拌，靜置沉淀。研究了聚合硫酸鐵濃度對(duì)石灰-聚合硫酸鐵復(fù)合重金屬捕集劑深度去除總鎳的影響。結(jié)果如圖5所示。

原冷軋廢水處理系統(tǒng)澄清池出水總鎳濃度為0.091 mg/L，當(dāng)再捕獲劑濃度為40mg/L，加入石灰乳調(diào)節(jié)pH至10.5，PFS濃度分別為50 mg/L、100 mg/L和150mg/L時(shí)，處理后出水總鎳濃度可滿足《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13456-2012)。結(jié)果表明，重金屬捕集器結(jié)合石灰和聚合硫酸鐵對(duì)冷軋重金屬污染廢水進(jìn)行深度處理，可以達(dá)到達(dá)標(biāo)升級(jí)的目的。重捕集劑與碼頭尾水中的Ni2+反應(yīng)，形成少量細(xì)小的不溶物，難以自然沉降。熟石灰作為堿性助凝劑，可以增加廢水中重金屬不溶物的密度，形成共沉淀效應(yīng)，有利于Ni2+的去除。同時(shí)，PFS溶于水形成的水解產(chǎn)物可以起到混凝作用，加速重金屬不溶物從水中的沉降和分離，并可能伴隨著吸附殘留在共沉淀水中的微量游離重金屬離子。然而，加入石灰大大增加了污泥的產(chǎn)量，增加了污泥處理和處置的成本。原水pH值接近9時(shí)，噸水干污泥產(chǎn)量增加約0.7kg，原水pH值為6~7時(shí)，噸水干污泥產(chǎn)量增加5~14kg。

2.3重捕集器結(jié)合高密度污泥深度去除鉻和鎳

以澄清池出水為處理對(duì)象，首先加入不同濃度的再捕獲劑，攪拌反應(yīng)10分鐘，取初始高密度污泥，以2500mg/L的質(zhì)量濃度加入到經(jīng)過再捕獲劑處理的水中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10分鐘，然后加入一定濃度的PAC，攪拌反應(yīng)5分鐘，然后加入一定濃度的PAM，緩慢攪拌，靜置沉淀。高濃度污泥強(qiáng)化混凝共沉淀去除總鉻和總鎳的實(shí)驗(yàn)研究。

從圖6可以看出，當(dāng)澄清池出水中總鉻的質(zhì)量濃度為0.071~0.103mg/L，澄清池出水中總鎳的質(zhì)量濃度為0.067~0.093mg/L時(shí)，當(dāng)再捕獲劑的質(zhì)量濃度為20~60mg/L時(shí)，初級(jí)高密度污泥和再捕獲劑分別用于Cr3+和Ni2+的深度處理。另外，隨著再捕獲劑濃度的增加，處理后出水總鉻濃度變化不大，基本穩(wěn)定，而總鎳濃度逐漸降低。再捕獲劑結(jié)合高密度污泥工藝對(duì)總鉻和總鎳的去除率均在50%以上。

在原有的冷軋酸洗廢水處理工藝中，重金屬?gòu)U水反應(yīng)生成重金屬氫氧化物，混凝沉淀形成高密度污泥。這是因?yàn)槔滠埶嵯磸U水中含有質(zhì)量濃度高達(dá)數(shù)千mg/L的Fe3+和Fe2+,在中和反應(yīng)過程中形成了大量的Fe(OH)3。Fe(OH)3是一種多孔膠體，具有很大的吸附表面。吸附的重金屬離子可以嵌入其主體結(jié)構(gòu)中，形成沉淀核，然后核長(zhǎng)大，最后因晶體增大而自沉淀與水分離。高密度污泥可以在重捕器處理后的水中重復(fù)利用，主要通過絮凝、增加接觸碰撞機(jī)會(huì)、絮凝吸附三個(gè)方面來提高絮凝效果。在高密度污泥與水的混合反應(yīng)過程中，高密度污泥在強(qiáng)剪切力的作用下被破碎成細(xì)小致密的顆粒，污泥的總比表面積增大，未完全反應(yīng)的Ca(OH)2和Fe(OH)3分布在污泥顆粒表面，從而增加了固液界面Ca(OH)2和Fe(OH)3的分子數(shù)以及與Cr3+和Ni2+的碰撞幾率。在捕集反應(yīng)的第一階段，重捕集劑捕集Cr3+和Ni2+以形成更小的顆粒。在絮凝反應(yīng)的第二階段，引入水中的粒徑較大的高密度污泥顆粒與含Cr3+和Ni2+的細(xì)顆粒充分混合接觸，水中含Cr3+和Ni2+的顆粒被吸附、混合和截留(共沉淀)。然后在PAC(或PFS)的脫穩(wěn)作用和PAM的吸附架橋作用下，高密度的污泥顆粒重新聚集形成較大的絮體，處理后的水中總鉻和總鎳的指標(biāo)低于單獨(dú)使用重捕集劑的處理方法。發(fā)現(xiàn)高密度污泥顆粒具有一定的自絮凝作用，PAC和PAM的加入只是起到輔助作用。

3.技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

以冷軋酸洗廢水處理系統(tǒng)澄清池出水為處理對(duì)象，與傳統(tǒng)的石灰中和工藝相比，高密度污泥與深度處理工藝相結(jié)合的重金屬捕集劑用量更少，總鉻和總鎳的去除率更高。當(dāng)再捕獲劑質(zhì)量濃度為40mg/L時(shí)，直接經(jīng)再捕獲劑處理的出水不能滿足《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13456-2012)中水污染物特別排放限值(總鎳< 0.05 mg/L)的要求，而再捕獲劑結(jié)合高密度污泥和深度處理后的出水可滿足鎳特別排放限值的要求，可與再捕獲劑結(jié)合石灰和PFS一起去除。結(jié)合冷軋酸洗廢水處理系統(tǒng)的特點(diǎn)及其水質(zhì)，采用重捕器結(jié)合高密度污泥結(jié)合深度處理的工藝，有效回收了初沉的高密度污泥，不會(huì)增加石灰和PFS的消耗，污泥產(chǎn)量低。

重質(zhì)捕集器加入到二級(jí)中和罐中。與重捕器結(jié)合石灰、PFS處理和重捕器結(jié)合高密度污泥處理相比，主要化學(xué)藥劑組成不同，噸水化學(xué)藥劑成本分別為1.20、5.51和0.55元。因此，采用重捕捉劑結(jié)合高密度污泥去除Cr3+和Ni2+的技術(shù)可以大大降低化學(xué)藥劑的消耗。重捕集劑結(jié)合石灰和PFS處理工藝由于產(chǎn)生大量無機(jī)污泥，增加了后續(xù)污泥處理的成本。與重捕捉劑結(jié)合高密度污泥去除Cr3+和Ni2+技術(shù)相比，在二級(jí)中和池中應(yīng)用重捕捉劑可以滿足技術(shù)要求，一次性投資少，設(shè)備占地面積小，但藥劑使用效率低的問題沒有得到解決，其噸水藥劑成本約為后者的2.2倍。

4.結(jié)論

針對(duì)鋼鐵行業(yè)冷軋酸洗廢水處理系統(tǒng)排放的廢水中總鉻和總鎳含量高的問題，設(shè)計(jì)了重捕劑與高濃度污泥相結(jié)合的深度處理工藝，并與直接投加重捕劑和重捕劑與石灰、聚合硫酸鐵共沉淀處理進(jìn)行了對(duì)比研究。結(jié)果表明，在土地利用滿足要求的情況下，重型捕集器結(jié)合高密度污泥去除Cr3+和Ni2+的技術(shù)能夠滿足《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13456-2012)中水污染物特別排放限值的要求，經(jīng)濟(jì)合理，為鋼鐵行業(yè)冷軋廢水深度處理及類似升級(jí)改造工程提供了技術(shù)參考。(來源:上海東振環(huán)保工程技術(shù)有限公司)

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標(biāo)簽:  重金屬捕集劑去除冷軋酸洗廢水中鉻鎳