近年來(lái)，超濾、納濾、反滲透等膜技術(shù)在煤化工廢水處理領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。反滲透膜的濾液回用于生產(chǎn)，而膜過(guò)濾的濃縮液屬于高鹽廢水，通常采用蒸發(fā)結(jié)晶工藝處理，整體建設(shè)零排放系統(tǒng)，應(yīng)對(duì)區(qū)域缺水。但煤化工廢水水質(zhì)復(fù)雜，蒸發(fā)得到的結(jié)晶鹽為雜鹽，含有大量重金屬和大分子有機(jī)物，作為危險(xiǎn)廢物處理成本較高。因此，結(jié)晶鹽的利用已成為近期的重要研究課題。在大多數(shù)煤化工廢水處理項(xiàng)目中，高鹽廢水是通過(guò)納濾結(jié)合鹽硝聯(lián)產(chǎn)和熱鹽析作為資源處理的，其中納濾分離二價(jià)鹽，氯化鈉和硫酸鈉分離，然后蒸發(fā)結(jié)晶。但有些項(xiàng)目的廢水中含有三種鹽:氯化鈉、硝酸鈉和硫酸鈉。氯化鈉和硝酸鈉是一價(jià)鹽，很難用納濾膜分離。針對(duì)該類(lèi)廢水的復(fù)雜性，本文采用膜鹽分離和熱鹽分離的方法對(duì)其進(jìn)行綜合處理，實(shí)現(xiàn)分離結(jié)晶回收三種結(jié)晶鹽，解決了廢水處理問(wèn)題。

一、項(xiàng)目概況

內(nèi)蒙古某煤化工企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中排放大量高鹽廢水，設(shè)計(jì)采用高級(jí)氧化+化學(xué)軟化+多介質(zhì)過(guò)濾+超濾+低壓反滲透處理。低壓反滲透清液回用于生產(chǎn)，反滲透濃縮液經(jīng)納濾進(jìn)行鹽分離。納濾清液主要含有氯化鈉和硝酸鈉，納濾濃縮液含有氯化鈉、硝酸鈉和硫酸鈉。納濾溶液和濃縮液用120 & # 12316；采用160bar的高壓反滲透進(jìn)行高倍濃縮，濃縮液分別采用熱法結(jié)晶。系統(tǒng)進(jìn)水水質(zhì)見(jiàn)表1。

納濾溶液濃縮液蒸發(fā)段設(shè)計(jì)處理能力為10t/h，廢水TDS為8.5%，氯化鈉為3%，硫酸鈉為5%，硝酸鈉為0.5%。采用MVR蒸發(fā)+分步結(jié)晶的方法，分別得到氯化鈉(94.5%)、硫酸鈉(98%)和硝酸鈉結(jié)晶鹽(90%)。由于廢水的COD較高，蒸發(fā)前需要進(jìn)一步降低COD，以防止有機(jī)物影響結(jié)晶。

納濾液濃縮液蒸發(fā)段設(shè)計(jì)處理水量為15t/h，廢水TDS為6.8%，氯化鈉為5.4%，硫酸鈉為0.1%，硝酸鈉為1.3%。采用MVR蒸發(fā)+分步結(jié)晶的方法，分別得到氯化鈉(94.5%)、硫酸鈉(98%)和硝酸鈉(90%)結(jié)晶鹽。

二、蒸發(fā)結(jié)晶的原理

本項(xiàng)目蒸發(fā)的主要物料是氯化鈉、硫酸和硝酸鈉的混合廢水。三種鹽在不同溫度下的溶解度如圖1所示。從圖1可以看出，隨著溫度的升高，氯化鈉的溶解度變化不大，硝酸鈉的溶解度始終上升到63%以上；硫酸鈉的溶解度不斷上升，但當(dāng)溫度超過(guò)40℃時(shí)，其溶解度穩(wěn)定在30%左右，并有所下降。因此，氯化鈉和硫酸鈉適用于熱結(jié)晶分離，硝酸鈉適用于蒸發(fā)飽和和冷卻結(jié)晶分離。

不同濃度的鹽溶液的沸點(diǎn)如表2所示。從表2可以看出，飽和氯化鈉溶液的沸點(diǎn)上升到9℃，飽和硫酸鈉溶液的沸點(diǎn)上升到3℃，飽和硝酸鈉溶液的沸點(diǎn)上升到25℃。

因此，對(duì)于氯化鈉和硫酸鈉的蒸發(fā)系統(tǒng)，物料的沸點(diǎn)不會(huì)超過(guò)10℃，蒸汽壓縮機(jī)的溫度會(huì)上升到15 & # 12316；17℃，可以滿(mǎn)足蒸發(fā)、濃縮和結(jié)晶的要求。但當(dāng)硝酸鈉因積累和濃度增加而沸點(diǎn)超過(guò)115℃時(shí)，就需要采用蒸汽(>:40%)加熱的單效蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)、濃縮和結(jié)晶。

對(duì)于氯化鈉和硫酸鈉混合溶液的蒸發(fā)系統(tǒng)，隨著濃縮倍數(shù)的增加，兩者逐漸達(dá)到共飽和，并留下結(jié)晶雜鹽。通過(guò)繪制共飽和曲線(xiàn)可知，蒸發(fā)溫度為50℃時(shí)，M (NaCl): M (Na2SO4) = 4.7: 1，蒸發(fā)溫度為100℃時(shí)，M (NaCl): M (Na2SO4) = 5.9: 1。利用這個(gè)比值的變化，通過(guò)高溫蒸發(fā)結(jié)晶分離硫酸鈉，將M (NaCl): M (Na2SO4)的值提高到5.9左右，再通過(guò)低溫蒸發(fā)分離氯化鈉，使兩者的比值下降到4.7左右。因此，氯化鈉和硫酸鈉可以通過(guò)往復(fù)運(yùn)動(dòng)來(lái)分離。

對(duì)于氯化鈉和硝酸鈉的混合溶液蒸發(fā)體系，氯化鈉和硝酸鈉的溶解度差別很大。在蒸發(fā)濃縮過(guò)程中，氯化鈉會(huì)先飽和析出，溶解度隨溫度變化不大。然而，硝酸鈉的溶解度隨溫度變化很大。氯化鈉采用熱結(jié)晶法分離，硝酸鈉采用固液分離母液冷卻法分離。氯化鈉和硝酸鈉分離難度低。

三。高濃度納濾濃縮液蒸發(fā)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)

本系統(tǒng)水源為高鹽廢水，含TDS8.5%，氯化鈉3%，硫酸鈉5%，硝酸鈉0.5%。設(shè)計(jì)處理能力為10t/h，設(shè)計(jì)蒸發(fā)量為9.5t/h，該系統(tǒng)工藝流程圖如圖2所示。

高濃度鹽溶液由進(jìn)料泵加壓，然后通過(guò)二級(jí)換熱器，使物料溫度上升到85 & # 12316；90%，然后進(jìn)入強(qiáng)制加熱器。加熱管內(nèi)的物料被迫與加熱管外的加熱蒸汽進(jìn)行熱交換，使原料的溫度上升到95-100℃，被加熱的物料在分離器內(nèi)進(jìn)行閃蒸，蒸發(fā)產(chǎn)生的水蒸汽夾帶部分液滴，被旋風(fēng)除霧器分離，形成二次蒸汽。二次蒸汽經(jīng)壓縮機(jī)加熱后，與蒸發(fā)器中的物料進(jìn)行熱交換，蒸發(fā)器中的物料繼續(xù)蒸發(fā)。該系統(tǒng)的二次蒸汽釋放潛熱形成冷凝水。冷凝水收集后進(jìn)入熱交換器與原水進(jìn)行熱交換，剩余熱量排出系統(tǒng)再利用。

因此，原料通過(guò)降膜蒸發(fā)和強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)不斷蒸發(fā)濃縮至鹽飽和，濃縮后的料液從蒸發(fā)系統(tǒng)排出進(jìn)入硫酸鈉濃縮機(jī)，硫酸鈉結(jié)晶鹽在濃縮機(jī)下部沉淀，然后排入離心機(jī)進(jìn)行固液分離。硫酸鈉離心母液(氯化鈉25.9%，硫酸鈉4.4%，5.9: 1)一部分返回強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)系統(tǒng)，一部分送至氯化鈉單效蒸發(fā)系統(tǒng)，該系統(tǒng)被抽空以維持蒸發(fā)溫度為40 & # 12316；在50℃下，氯化鈉被蒸發(fā)并低溫結(jié)晶，氯化鈉被離心。離心母液(氯化鈉24.3%，硫酸鈉5.2%，4.7: 1)返回硫酸鈉蒸發(fā)系統(tǒng)，硫酸鈉在高溫下蒸發(fā)結(jié)晶。

硝酸鈉在強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)系統(tǒng)中不斷積累，當(dāng)硝酸鈉濃度積累到15% & # 12316；當(dāng)濃度為20%時(shí)，母液回流時(shí)沸點(diǎn)升高，換熱效率降低。氯化鈉母液罐排出的部分母液進(jìn)入納濾清液大功率濃縮液蒸發(fā)系統(tǒng)，蒸發(fā)分離氯化鈉和硝酸鈉。

在蒸發(fā)過(guò)程中，控制各組分的濃度和比例，偏離共飽和曲線(xiàn)進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，保證結(jié)晶鹽純度達(dá)到90% & # 12316；95%。氯化鈉和硫酸鈉洗滌，結(jié)晶鹽純度提高到95%以上，產(chǎn)品外運(yùn)銷(xiāo)售，洗滌液返回蒸發(fā)系統(tǒng)。在工藝設(shè)計(jì)中，首先保證各工段的蒸發(fā)量，通過(guò)控制母液回流來(lái)控制各工段的鹽組分，以維持系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。

四。納濾清液高倍濃縮液蒸發(fā)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)

系統(tǒng)進(jìn)水水源為高鹽廢水，原廢水量為15t/h，TDS為6.8%，氯化鈉為5.4%，硫酸鈉為0.1%，硝酸鈉為1.3%(圖3)。

250kg/h母液輸入納濾濃縮液的硫酸鈉蒸發(fā)系統(tǒng)，主要含有61kg氯化鈉、13kg硫酸鈉和50kg硝酸鈉。混合后，進(jìn)入本系統(tǒng)的廢水為T(mén)DS7.5%，氯化鈉5.71%，硫酸鈉0.18%，硝酸鈉1.61%。系統(tǒng)設(shè)計(jì)處理能力為15.5噸/小時(shí)，設(shè)計(jì)蒸發(fā)量為15噸/小時(shí)

高濃度鹽溶液由進(jìn)料泵加壓，然后通過(guò)二級(jí)換熱器，使物料溫度上升到85 & # 12316；90℃，然后進(jìn)入強(qiáng)制加熱器。加熱管內(nèi)的物料被迫與加熱管外的加熱蒸汽進(jìn)行熱交換，使原料的溫度上升到95-100℃，被加熱的物料在分離器內(nèi)進(jìn)行閃蒸，蒸發(fā)產(chǎn)生的水蒸汽夾帶部分液滴，被旋風(fēng)除霧器分離，形成二次蒸汽。二次蒸汽經(jīng)壓縮機(jī)加熱后，與蒸發(fā)器中的物料進(jìn)行熱交換，蒸發(fā)器中的物料繼續(xù)蒸發(fā)。該系統(tǒng)的二次蒸汽釋放潛熱形成冷凝水。冷凝水收集后進(jìn)入熱交換器與原水進(jìn)行熱交換，剩余熱量排出系統(tǒng)再利用。

因此，通過(guò)降膜蒸發(fā)和強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)將原料連續(xù)蒸發(fā)濃縮至氯化鈉飽和，硝酸鈉連續(xù)濃縮至40% & # 12316；50%，蒸發(fā)沸點(diǎn)上升至110℃左右，濃縮的飽和氯化鈉料液從蒸發(fā)系統(tǒng)排出，固液混合物進(jìn)入單效蒸發(fā)器，部分料液返回強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)工段進(jìn)一步濃縮。

單效蒸發(fā)段維持高溫蒸發(fā)，物料沸點(diǎn)120 & # 12316；25℃時(shí)，氯化鈉連續(xù)飽和沉淀，硝酸鈉濃縮至飽和。從濃縮機(jī)給料至離心機(jī)進(jìn)行固液分離。氯化鈉離心母液被輸送至冷卻濃縮機(jī)，溫度降至20 & # 12316；硝酸鈉在40℃結(jié)晶，并通過(guò)離心分離硝酸鈉。離心母液返回單效蒸發(fā)系統(tǒng)，氯化鈉在高溫下蒸發(fā)結(jié)晶。

硫酸鈉在單效蒸發(fā)系統(tǒng)中不斷積累。當(dāng)硫酸鈉濃度累積到4%時(shí)，回流母液造成氯化鈉和硫酸鈉共結(jié)晶，影響結(jié)晶鹽的質(zhì)量。硝酸鈉母液罐排出的部分母液(含三種鹽)去超濾水箱，再去納濾工段進(jìn)行鹽分離。

在蒸發(fā)過(guò)程中，控制各組分的濃度和比例，偏離共飽和曲線(xiàn)進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，保證結(jié)晶鹽純度達(dá)到90% & # 12316；95%。

氯化鈉和硝酸鈉洗滌，結(jié)晶鹽純度提高到95%以上，產(chǎn)品外運(yùn)銷(xiāo)售，洗滌液返回蒸發(fā)系統(tǒng)。硝酸鈉濃度低時(shí)，在此階段第一輪循環(huán)中無(wú)法結(jié)晶。含硫酸鈉的母液中的硝酸鈉只有在循環(huán)回該階段時(shí)才能結(jié)晶。結(jié)晶鹽量暫按含鹽量計(jì)算。在工藝設(shè)計(jì)中，首先保證各工段的蒸發(fā)量，通過(guò)控制母液回流來(lái)控制各工段的鹽組分，以維持系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。

動(dòng)詞 （verb的縮寫(xiě)）結(jié)論

1)根據(jù)煤化工高鹽廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，采用膜鹽分離和熱鹽分離相結(jié)合的方法進(jìn)行綜合處理，通過(guò)分步結(jié)晶技術(shù)從廢水中回收工業(yè)級(jí)氯化鈉、硫酸鈉和硝酸鈉結(jié)晶鹽。

2)熱結(jié)晶工藝設(shè)計(jì)的關(guān)鍵是根據(jù)鹽的共飽和曲線(xiàn)，在不同溫度下蒸發(fā)分離不同的鹽。采用兩套蒸發(fā)系統(tǒng)，飽和母液可以相互輸送，可以有效避免飽和曲線(xiàn)，保證鹽分離的純度。(來(lái)源:江蘇簡(jiǎn)一環(huán)保科技有限公司、北京華盛隆科技發(fā)展有限公司)

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標(biāo)簽:  煤化工高鹽廢水綜合分鹽技術(shù)