農(nóng)藥生產(chǎn)廢水因產(chǎn)品性質(zhì)不同而差異很大，給終端處理帶來一定困難。稻瘟靈是稻瘟病的主要化學(xué)防治劑，其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水具有COD值高、氯離子含量高的特點(diǎn)。目前，農(nóng)藥廢水可采用物理法、生物法及其組合進(jìn)行處理，對于COD值高、可生化性差的廢水可采用高級(jí)氧化法進(jìn)行處理。常規(guī)的農(nóng)藥廢水處理方法主要是針對廢水中的有機(jī)污染物，但對氯離子的去除效果較差。Cl-是氯的穩(wěn)定形式，難以去除，不能被微生物利用。目前，國內(nèi)外去除廢水中Cl-的方法有焚燒法、化學(xué)處理法、生物法、電滲析法和反滲透法。其中焚燒處理的廢水中鹽對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，化學(xué)處理不徹底，生物處理耗時(shí)長，電滲析能耗高。膜分離具有分離效率高、設(shè)備簡單、操作方便等特點(diǎn)。而含氯量高的廢水對膜分離設(shè)備和工作壓力要求較高，容易造成膜污染，影響去除效果。

石灰-鋁鹽沉淀法可以有效去除氯離子。通過向含有氯離子的溶液中加入氧化鈣和偏鋁酸鈉，可以生成溶解度極低的氯化鈣鋁化合物Ca4Al2Cl2(OH)12，從而去除氯離子。而且脫氯后生成的鈣鋁氯化物(弗氏鹽)還具有吸附重金屬離子的能力，可以避免大量的廢污泥處理問題。本實(shí)驗(yàn)采用石灰-鋁鹽沉淀法去除稻瘟靈廢水中的氯離子，探索其主要工藝條件對氯離子去除的影響，為稻瘟靈廢水中氯離子的去除提供參考。

一.材料和方法

1.1測試廢水

實(shí)驗(yàn)廢水取自重慶某農(nóng)藥廠。廢水中的Cl-含量為1515mg/L，pH值為11.5。

1.2測試方法

取250mL廢水，加入一定量的氧化鈣和偏鋁酸鈉，置于電動(dòng)攪拌器的恒溫水浴中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，停止攪拌，靜置。溶液分層后，取上清液，通過0.45μm濾膜過濾，收集濾液，測定氯離子含量。設(shè)置了不同的反應(yīng)條件，如pH值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、攪拌速度、投加量和投加方式，分析了其對氯離子去除的影響。選取影響較大的3個(gè)因素進(jìn)行正交試驗(yàn)，用SPSS軟件對正交結(jié)果進(jìn)行分析，得出石灰-鋁鹽沉淀法去除稻瘟靈廢水中氯離子的顯著影響因素和較佳反應(yīng)條件。在最佳條件下，將從反應(yīng)中獲得的沉淀物過濾、洗滌、干燥并研磨以獲得粉末狀樣品，并通過XRD和SEM分析該樣品。

1.3分析方法

氯離子含量的測定參照硝酸銀滴定法(GB 11896-1989)。通過掃描電子顯微鏡(SEM，VEGA3SBU，捷克共和國)獲得沉淀物的形態(tài)，并且通過X射線衍射(XRD，D2PHASER，德國)分析沉淀物的晶體結(jié)構(gòu)。

二。結(jié)果和討論

2.1單因素條件對氯離子去除效率的影響

為了確定正交試驗(yàn)所需的影響因素和水平，進(jìn)行了單因素試驗(yàn)，考察了反應(yīng)時(shí)間、溫度、藥比、攪拌速度、pH值和加藥方式等反應(yīng)條件對稻瘟靈廢水中氯離子效應(yīng)的影響。

2.1.1反應(yīng)時(shí)間對氯離子去除的影響

在室溫22℃、轉(zhuǎn)速200r/min、n[Cl-]∶n[Al3+]∶n[Ca2+]=1∶2∶5、pH=10的條件下，反應(yīng)時(shí)間為1h、2h、3h、4h、5h，考察了反應(yīng)時(shí)間對氯離子去除的影響。結(jié)果如圖所示。從圖1可以看出，隨著時(shí)間的推移，氯離子的去除率先增大后減小，在3h達(dá)到64.47%的高值。反應(yīng)開始產(chǎn)生氯化鈣鋁化合物Ca4Al2Cl2(OH)12。隨著時(shí)間的推移，部分Ca4Al2Cl2(OH)12轉(zhuǎn)化為Ca3Al2(OH)12，Cl-從化合物中析出，降低了氯離子的去除率。

2.1.2反應(yīng)溫度對氯離子去除的影響

在反應(yīng)時(shí)間3h、轉(zhuǎn)速200r/min、n[Cl-]∶n[Al3+]∶n[Ca2+]=1∶2∶5、pH=10的實(shí)驗(yàn)條件下，考察了反應(yīng)溫度對氯離子去除的影響。結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，從室溫到35℃，氯離子的去除率隨著溫度的升高而增加，35℃后趨于穩(wěn)定，達(dá)到64.00%。結(jié)果表明，隨著溫度的升高，氯化鈣鋁鹽的層狀結(jié)構(gòu)逐漸趨于飽和，隨著氯化鈣鋁化合物層狀結(jié)構(gòu)的形成，Cl-去除量趨于穩(wěn)定?？紤]到能耗，選擇35℃為最佳反應(yīng)溫度。

2.1.3藥物配比對氯離子去除效果的影響

在反應(yīng)時(shí)間3h、轉(zhuǎn)速200r/min、溫度35℃、pH=10、一次性投加的實(shí)驗(yàn)條件下，考察了藥比對氯離子去除的影響，如圖3所示。從圖3可以看出，隨著n[Cl-]∶n[Al3+]∶n[Ca2+]的增加，氯離子去除率增加，在1∶3∶5的比例下達(dá)到77.33%，在1∶3∶6的比例下去除率趨于穩(wěn)定。隨著藥物用量的增加，Ca4Al2Cl2(OH)12形成層狀結(jié)構(gòu)的能力增強(qiáng)，含Cl-的能力也增強(qiáng)。在1∶2∶5 ~ 1∶3∶4范圍內(nèi)，Ca4Al2Cl2(OH)12層狀結(jié)構(gòu)的生成量急劇增加，在1∶1∶2和1∶1∶3范圍內(nèi)，Ca4Al2Cl2(OH)12層狀結(jié)構(gòu)的生成量緩慢增加，說明如果反應(yīng)初期加入Al+3+過少，則容易形成鈣鋁化合物的層狀結(jié)構(gòu)，Cl-不易進(jìn)入層板。

2.1.4攪拌速度對氯離子去除效果的影響

在反應(yīng)時(shí)間3h，n[Cl-]∶n[Al3+]∶n[Ca2+]=1∶3∶5，pH=10的實(shí)驗(yàn)條件下，考察了攪拌速度對氯離子去除的影響，如圖4所示。從圖4中可以看出，隨著攪拌速度的增加，在400r/min時(shí)氯離子的去除率達(dá)到76.67%，去除率隨攪拌速度的增加而降低。隨著轉(zhuǎn)速的增加，沉淀物顆粒變細(xì)，比表面積增大，有利于層狀結(jié)構(gòu)的形成，Cl-進(jìn)入板層間的機(jī)會(huì)增加，從而形成弗氏鹽沉淀，提高氯離子的去除率。但當(dāng)攪拌速度大于400r/min時(shí)，氧化鈣溶解在水中形成的OH-會(huì)增加，層間的Cl-通過離子交換被Ca3Al2(OH)12取代，氯離子的去除率下降。當(dāng)攪拌速度達(dá)到600r/min時(shí)，沉淀物顆粒充分分散，層狀結(jié)構(gòu)的形成速度快于Ca3Al2(OH)12，氯離子去除率增大。考慮到能耗，攪拌速度為400轉(zhuǎn)/分鐘。

2 . 1 . 5 pH值對氯離子去除效果的影響

在反應(yīng)時(shí)間3h，溫度35℃，n[Cl-]∶n[Al3+]∶n[Ca2+]=1∶3∶5，轉(zhuǎn)速400r/min，一次性投加藥劑的實(shí)驗(yàn)條件下，考察了pH值對氯離子去除的影響，見圖5。從圖5可以看出，隨著pH值的升高，氯離子去除率先降低后升高，但總體變化較小，在初始pH值時(shí)，氯離子去除率達(dá)到一個(gè)較高值，為76.13%。因?yàn)樵谌跛嵝院椭行詶l件下，沉淀會(huì)部分溶解，而堿性條件下更有利于層狀結(jié)構(gòu)的形成。因?yàn)樵畃H值已經(jīng)很高了，過多的OH-會(huì)轉(zhuǎn)化沉淀，所以用原來的pH值更劃算。

2.1.6投加方式對氯離子去除效果的影響

在反應(yīng)時(shí)間3h、溫度35℃、n[Cl-]∶n[Al3+]∶n[Ca2+]=1∶3∶5、轉(zhuǎn)速400r/min、pH=11.5的實(shí)驗(yàn)條件下，考察了投加方式對氯離子去除的影響，如圖6所示。從圖6中可以看出，氯離子去除率隨投加方式的不同而有所波動(dòng)，但總體差異不顯著，投加比為2∶1時(shí)達(dá)到79.66%的較高水平，但與一次性投加相比增幅并不明顯，可見投加方式對氯離子去除率影響不大。

2.2正交試驗(yàn)

從以上六個(gè)單因素試驗(yàn)可以看出，時(shí)間、藥比、轉(zhuǎn)速對氯離子去除率影響較大，因此選取這三個(gè)因素作為正交試驗(yàn)條件。確定反應(yīng)時(shí)間(2.5h3h；3.5h)，藥物比例為1∶3∶4；1∶3∶5;1: 3: 6)和轉(zhuǎn)速(350轉(zhuǎn)/分；400轉(zhuǎn)/分鐘；40轉(zhuǎn)/分鐘)。具體實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和結(jié)果見表1和表2。

試驗(yàn)結(jié)果表明，時(shí)間和轉(zhuǎn)速的P值分別為0.879和0.357，均大于0.05，因此這兩個(gè)因素對氯離子的去除沒有顯著影響。該比值的P值為0.026，小于0.05，表明該比值對氯離子去除效果顯著。根據(jù)表2的分析，可以看出混合比的最佳水平是1∶3∶6，1∶3∶5和1∶3∶6之間沒有明顯的差別。至于時(shí)間和轉(zhuǎn)速，綜合考慮能耗，可以確定最佳條件A1B3C2，即反應(yīng)時(shí)間為2.5h，藥物配比為1∶3∶6，攪拌轉(zhuǎn)速為400r/min。

2.3沉積物的表征和分析

2.3.1沉淀產(chǎn)物的XRD分析

弗氏鹽在2θ= 11.2°、22.5°和31.1°處有衍射峰，分別對應(yīng)三個(gè)衍射面(006)、(114)和(222)。在較好的條件下處理廢水，氯離子與鈣、鋁離子結(jié)合，從而與溶液中的離子結(jié)合形成鈣、鋁、氯化合物沉淀，過濾得到的沉淀用XDR分析，如圖7所示。從圖7可以看出，沉淀產(chǎn)物的衍射峰位置與弗氏鹽的衍射峰位置基本相同，可以判斷沉淀產(chǎn)物為弗氏鹽，11.2處的衍射峰尖銳，說明沉淀產(chǎn)物結(jié)晶度高，晶體尺寸大。

2.3.2沉淀產(chǎn)物的SEM分析

通過石灰-鋁鹽沉淀法處理的沉淀物的SEM分析顯示了圖8中的結(jié)果。從圖8中可以看出，沉淀產(chǎn)物為層狀結(jié)構(gòu)，由粒徑為0.5μm~5μm ~ 5μ m的光滑棱柱狀晶體堆積而成，具有插層結(jié)構(gòu)，符合弗氏鹽的形態(tài)特征。主片層板是[Ca2Al(OH)6]+，片層板之間插入[Cl-，H2O]。不太明顯的層狀結(jié)構(gòu)可能是Ca4Al2(OH)14和Ca3al2。

三。結(jié)論

(1)采用石灰-鋁鹽法去除稻瘟靈廢水中的氯離子。單因素實(shí)驗(yàn)的最佳工藝條件為:反應(yīng)時(shí)間3h，溫度35℃，n[Cl-]∶n[Al3+]∶n[Ca2+]為1 ∶ 3 ∶ 5。攪拌速度為400轉(zhuǎn)/分鐘，pH值保持原水值，加藥方式為一次性加入。

(2)從單因素實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時(shí)間、藥物配比和攪拌速度對氯離子的去除有很大影響。從這三個(gè)因素的正交試驗(yàn)結(jié)果來看，藥物的配比是一個(gè)顯著的因素。最佳工藝條件為反應(yīng)時(shí)間2.5h，藥物配比1∶3∶6，攪拌速度400r/min。在此工藝條件下，氯離子去除率可達(dá)80%以上。

(3)反應(yīng)產(chǎn)物為弗氏鹽，具有層狀結(jié)構(gòu)，主要成分為Ca4Al2Cl2(OH)12，結(jié)晶度高，粒徑大。(來源:四川輕化工大學(xué)生物工程學(xué)院)

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