我國是印染大國，印染工業(yè)為我國經(jīng)濟建設(shè)提供了巨大的支撐，但印染污泥和廢水造成的污染不容忽視。印染廢水主要由纖維工藝品的前處理、染色、漂洗等工序產(chǎn)生，具有水質(zhì)水量波動大、有機物含量高、可生化性差、色度高、溫度高等特點。印染污泥主要由生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢渣和廢水處理產(chǎn)生的剩余污泥組成，主要含有布纖維、多環(huán)芳烴、重金屬、染料殘渣、表面活性劑、染色助劑、生物殘渣等有機污染物。隨著國家“水十條”和節(jié)能減排等政策法規(guī)的實施，印染廢水和污泥的處理逐漸成為制約印染行業(yè)發(fā)展的瓶頸。

印染污泥的處理方式一般以焚燒和衛(wèi)生填埋為主，但焚燒的運行成本極高，且容易產(chǎn)生廢氣等二次污染。由于印染污泥中含有大量的染料、添加劑和衍生物，具有一定的環(huán)境風(fēng)險。填埋法不僅占用大量土地，而且填埋產(chǎn)生的滲濾液容易對地下水造成二次污染。在封閉空間內(nèi)處置印染污泥的熱解方法能有效控制廢氣，其操作溫度相對較低，既能減少污泥，又能產(chǎn)生污泥碳。近年來引起了環(huán)保行業(yè)的關(guān)注。然而，除了作為燃料或吸附劑，污泥炭的應(yīng)用報道很少。目前，印染廢水處理技術(shù)已經(jīng)趨于成熟，混凝、活性炭吸附、膜分離、高級氧化、電化學(xué)和微電解等處理技術(shù)已成為印染廢水處理的研究熱點。在上述方法中，微電解法以其無二次污泥、不添加化學(xué)藥劑、能耗低等特點，越來越受到印染廢水處理企業(yè)的重視。然而，將印染污泥制備的污泥炭用作微電解材料的原料的報道很少。

本研究以浙江某印染污泥熱解炭化后得到的污泥碳粉為原料，制備微電解材料，并用于印染氣浮池廢水處理。具體來說，(1)確定污泥炭微電解填料的制備參數(shù)，(2)考察印染廢水的處理效果，(3)分析微電解降解廢水中CODCr和氨氮的反應(yīng)動力學(xué)。為了探索印染污泥和廢水循環(huán)處理的新方法。

一.材料和方法

1.1實驗材料和設(shè)備

鐵粉取自浙江湖州某機械加工廠生產(chǎn)的廢鐵，經(jīng)除油后，用氮氣保護的球磨機粉碎至100目。污泥碳粉來自浙江和澤環(huán)保有限公司印染污泥熱解制得的污泥碳粉，砂質(zhì)頁巖來自浙江湖州太湖周邊砂質(zhì)頁巖。將碳粉和砂頁巖分別干燥至恒重，在105℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中粉碎至100目。用X射線熒光光譜儀(XPS，S8TIGER，Bruker，德國)測定污泥(600℃，有氧煅燒)的碳灰分含量和砂質(zhì)頁巖的化學(xué)成分，用日本島津TOCG5000A總有機碳分析儀測定污泥和砂質(zhì)頁巖的總無機碳(TIC)。印染廢水取自浙江省湖州市成澤水印染污水處理廠的出水。水質(zhì)指標(biāo)參數(shù)見表1。

實驗所用試劑均為AR級，配制試劑所用的水為RO膜反滲透處理后的水。主要試劑有:硫酸(H2SO4，ρ=1.84g/mL，重鉻酸鉀(K2Cr2O7)溶液，C=0.250mol/L，硫酸汞(HgSO4)溶液，ρ=100g/L，酒石酸鉀鈉(knac 4h 6 o 6 & # 8226；4H2O)，ρ=500g/L，實驗設(shè)備有DHGG9246A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海景鴻實驗設(shè)備有限公司)、BYG600菱角包衣機(長沙徐浪機械科技有限公司)、YQDG06自動制丸機(廣州楊穎醫(yī)療器械有限公司)、RTL1500×3。

1.2污泥碳微電解材料的制備

結(jié)合前人的研究成果，污泥炭微電解材料的制備過程如圖1所示。

將一定比例的鐵粉、污泥碳粉和砂質(zhì)頁巖在馬蹄混合機中充分混合，然后在制丸機中制成直徑約為8.0毫米的生料球。室溫干燥24h后，移入三級旋轉(zhuǎn)管式爐中預(yù)熱燒結(jié)，然后在空氣中冷卻至室溫。

1.3自制微電解反應(yīng)裝置

一個自制的微電解反應(yīng)裝置(如圖2所示)，截面積50cm2，高500 mm，五個獨立的微電解反應(yīng)裝置全部由聚丙烯制成。在距離反應(yīng)器底部10厘米處設(shè)置有過濾板，將反應(yīng)器分為進水區(qū)和反應(yīng)區(qū)。進水區(qū)設(shè)有曝氣頭和進水口，分別連接風(fēng)機和蠕動泵。反應(yīng)區(qū)內(nèi)填充400mm高的污泥炭微電解材料(體積為2L)，每隔10cm設(shè)置4根取樣管，反應(yīng)區(qū)頂部設(shè)有出水口。

1.4水質(zhì)和電解材料的試驗方法

依據(jù)重鉻酸鹽試驗方法(GB11914G89)，采用5B-3B(V8)多參數(shù)水質(zhì)測定儀(北京聯(lián)華永興科技有限公司)測定CODCr。具體測試方法為:取2.5mL水樣于消解管中，依次加入0.7mL重鉻酸鉀(K2Cr2O7)溶液和4.8ml h2so 4-ag2so 4溶液，搖勻。

氨氮測定采用氨氮5B-3B(V8)多參數(shù)水質(zhì)測定儀(北京聯(lián)華永興科技有限公司)，依據(jù)GB7479G87納氏試劑比色法。具體測試方法如下:取10mL水樣于試管中，加入酒石酸鉀鈉(knac 4h 6 o 6 & # 8226；4H2O)溶液1mL，納氏試劑1.5mL，混合并放置10分鐘，然后放入儀器中進行測試。為了測試的準(zhǔn)確性，每個樣品至少重復(fù)測試三次，并取平均值。

污泥微電解材料的物理性質(zhì)包括堆密度、顆粒密度和24h吸水率。容重、顆粒密度和24h吸水率按國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T17431.2G2010)進行測試，其公式如下

二。結(jié)果和討論

2.1污泥碳粉和砂質(zhì)頁巖的化學(xué)成分分析

碳粉和砂質(zhì)頁巖的TIC測試結(jié)果分別是化學(xué)成分XPS測試結(jié)果和TIC測試結(jié)果。見表1。結(jié)果表明，砂質(zhì)頁巖中二氧化硅的含量(62.47%)遠(yuǎn)高于污泥碳粉的含量(15.29%)，但其氧化鋁的含量(25.37%)遠(yuǎn)低于污泥碳粉中氧化鋁的含量(46.07%)。污泥炭中Al2O3比例高主要是污水處理工藝中使用了大量的聚合氯化鋁絮凝劑(PAC)造成的，Si和Al元素是陶粒骨架的主要成分。而污泥碳粉中氣態(tài)成分(主要是Fe2O3)的含量接近砂質(zhì)頁巖的兩倍。因此，污泥炭粉作為陶粒的成孔性能影響很大，可以降低陶粒的堆積密度。特別要注意污泥碳粉中重金屬含量高，與印染或染料制造過程中的催化劑和金屬染料有直接關(guān)系。之后污泥碳粉中無機碳含量高，主要與成澤水印染廢水以纖維工藝品為主有關(guān)。因此，與城市污泥炭相比，印染污泥制備的污泥炭具有含碳量高、重金屬含量高的特點。

2.2影響污泥炭內(nèi)電解材料性能的參數(shù)分析

利用Minitab17軟件，設(shè)計了三因素五水平的L25(53)(見表2)，考察了各因素對污泥炭微電解材料性能的影響。將印染氣浮池出水的CODCr和氨氮去除率作為對應(yīng)值，結(jié)果見圖3。

從圖3可以看出，影響微電解材料CODCr和氨氮去除效率的因素順序為:反應(yīng)時間>:鐵含量>:燒結(jié)溫度。根據(jù)正交實驗的結(jié)論，進行單因素實驗，進一步探索處理印染廢水的污泥炭材料的較佳制備工藝。

2.3單因素實驗結(jié)果分析

2 . 3 . 1 pH值對污泥炭微電解材料處理效果的影響。

在鐵含量為30%、燒結(jié)溫度為900℃的條件下，不同初始pH值(1、2、3、4、5、6、7)對印染廢水(反應(yīng)時間為180min)的處理效果如圖4所示。

從圖4可以看出，在初始pH值為3，反應(yīng)時間為180min后，污泥炭材料對印染氣浮池出水CODCr和氨氮的去除率分別為52.36%和41.98%。而當(dāng)初始pH值小于3時，印染氣浮池出水CODCr和氨氮的去除率分別為11.76%/7.93%，40.53%/28.75%；當(dāng)初始pH值大于3時，印染氣浮池出水中CODCr和氨氮的去除率分別為42.13%/33.45%，40.79%/29.85%。因此，當(dāng)初始pH值為3時，污泥炭材料對印染氣浮池出水中CODCr和氨氮的去除率較好。

2.3.2燒結(jié)溫度對污泥炭微電解材料處理效果的影響。

含鐵量30%，燒結(jié)溫度(800，900，1000℃)對初始pH為3的印染氣浮池廢水處理效果的影響如圖5所示。

經(jīng)800℃、900℃和1000℃燒結(jié)180min后，污泥炭材料對印染氣浮池出水CODCr和氨氮的去除率分別為42.85%、50.94%和44.55%，28.05%、41.38%和30.12%。

當(dāng)燒結(jié)溫度低于900℃時，污泥炭材料對印染廢水中CODCr和氨氮的去除率隨著溫度的升高而逐漸增加；當(dāng)燒結(jié)溫度高于900℃時，廢水中CODCr和氨氮的去除率逐漸降低。這可能是由于燒結(jié)溫度低于800℃時，材料在處理過程中容易脫落，導(dǎo)致出水色度增加，材料穩(wěn)定性差會降低處理效果。當(dāng)溫度過高達到1000℃時，物質(zhì)內(nèi)部已經(jīng)達到熔融狀態(tài)，砂質(zhì)頁巖和污泥碳粉中的玻璃相成分會熔化，降低鐵屑和污泥碳粉的表面活性，阻礙鐵碳原電池與氨氮和有機物的接觸，從而影響CODCr和氨氮的處理效果。

2.3.3鐵含量對污泥炭微電解材料處理效果的影響。

燒結(jié)溫度900℃，鐵含量(25%，30%，35%)對初始pH為3的印染氣浮池廢水處理效果的影響如圖6所示。

當(dāng)鐵含量為25%、30%、35%、反應(yīng)時間為30min/180min時，污泥炭材料對廢水CODCr的去除率分別為25.49%/42.64%、34.94%/51.64%和36.55%/44.43%，CODCr的去除主要發(fā)生在前30min。

當(dāng)鐵含量低于30%時，污泥碳材料對廢水中CODCr和氨氮的去除率隨著鐵含量的增加而逐漸增加，但當(dāng)鐵含量進一步增加到35%時，CODCr和氨氮的去除率降低。這可能是因為在鐵碳原電池系統(tǒng)的反應(yīng)過程中，陰極會產(chǎn)生大量& # 8226；H & # 8226OH自由基，& # 8226；H & # 8226OH和OH都具有較高的氧化還原電位，能與廢水中的氨氮和有機物充分接觸，發(fā)生劇烈的氧化還原反應(yīng)，從而實現(xiàn)廢水中氨氮和有機物的降解。同時，鐵炭原電池陽極產(chǎn)生的亞鐵離子& # 8226；H & # 8226OH可以催化反應(yīng)，加速反應(yīng)。因此，當(dāng)鐵含量低于30%時，低鐵含量導(dǎo)致陽極產(chǎn)生的亞鐵離子不足，影響CODCr和氨氮的去除效果。當(dāng)鐵含量為35%時，鐵炭原電池釋放的過量亞鐵離子導(dǎo)致出水CODCr和氨氮增加。另外，氨氮的分子間穩(wěn)定性較高，但陽極產(chǎn)生的鐵離子(Fe2+，F(xiàn)e3+)對氨氮有一定的吸附作用，與H & # 8226還有哦& # 8226；自由基反應(yīng)產(chǎn)生NO、NO2等。，這也是氨氮濃度降低的原因之一。

因此，最佳制備條件為:鐵含量為30%，燒結(jié)溫度為900℃，燒結(jié)時間為2h。在較好的制備條件下制備的污泥碳材料的物理性能如表3所示。

表3顯示污泥炭材料吸水率大，說明陶粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松多孔。污泥炭材料的顆粒密度為2336.75kg/m，高于水，堆積密度較低，說明材料內(nèi)部孔隙率較低。

2.4動力學(xué)研究

根據(jù)n級反應(yīng)動力學(xué)模型，分析了污泥碳材料對CODCr和氨氮的降解，方程如下

其中α為反應(yīng)物濃度轉(zhuǎn)化率，%, t為反應(yīng)時間，min，k(T)為反應(yīng)速率常數(shù)，n為反應(yīng)級數(shù)，C0為初始濃度，mg/L，C為實時濃度，mg/L，Cn為反應(yīng)終點濃度，mg/L

將公式(4)兩邊取對數(shù)得到公式(6)，線性擬合后的斜率就是反應(yīng)級數(shù)N，如圖8所示。

從圖8可以看出，污泥碳材料對廢水CODCr和氨氮降解的反應(yīng)分別為0.833和0.818，均符合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型，關(guān)系式如下

其中C為實時濃度，mg/L，C0為初始濃度，mg/L，k為一級反應(yīng)速率常數(shù)，min-1，t反應(yīng)時間，min。

如圖9所示，ln(C/C0)與時間t之間存在線性關(guān)系，線性模型與數(shù)據(jù)的良好擬合證明污泥炭材料對CODCr和氨氮的降解符合一級動力學(xué)模型。反應(yīng)速率k可以從斜率得到。CODCr和氨氮的反應(yīng)速率k分別為0.00294和0.0027min-1。結(jié)果表明，污泥碳材料對CODCr和氨氮的降解速率基本相同，且?guī)缀跬健?/p>

利用化學(xué)反應(yīng)速率方程(8)和阿倫尼烏斯(9)方程(9)可以計算出該反應(yīng)的活化能E，結(jié)果如圖10所示。

其中k為反應(yīng)速率常數(shù)，δ c為CODCr濃度的變化，δ t為時間的變化，a為Arrhenius指數(shù)前的因子常數(shù)，e為反應(yīng)活化能，r為摩爾氣體常數(shù)(8.314J & # 8226k-1 & # 8226；Mol-1)，t為反應(yīng)溫度(293K)。

根據(jù)擬合曲線，CODCr和氨氮的活化能E分別為42.589J/mol和21.134J/mol，指前因子A分別為382.377和6.234。CODCr的活化能e值是氨氮的兩倍。說明氨氮容易被去除。

2.5連續(xù)實驗

將在較佳參數(shù)下制備的污泥炭材料裝入反應(yīng)裝置，反應(yīng)器底部連續(xù)進水(無回流)，氣體流速控制在0.5L/min，HRT為120min。對初始pH值為3的印染氣浮池廢水進行處理。反應(yīng)進行18次后，對材料進行酸洗以恢復(fù)其活性，連續(xù)操作兩個大循環(huán)的結(jié)果如圖11所示。

如圖11所示，在酸洗前或酸洗后，污泥炭材料對CODCr和氨氮的去除率呈下降趨勢，酸洗后，污泥炭材料的活性恢復(fù)到初始水平。因此，作為再生工藝設(shè)計的酸洗和反洗工藝對于污泥炭材料的實際應(yīng)用是非常必要和有效的。

三。結(jié)論

以印染污泥熱解炭化后的污泥碳粉為原料，制備了一種新型微電解材料，并用于印染氣浮池廢水處理。結(jié)果表明，當(dāng)鐵含量為30%，燒結(jié)溫度為900℃時，新型污泥炭材料具有良好的處理效果，氣浮廢水中CODCr和氨氮的去除率分別為51.64%和41.78%。另外，通過污泥炭微電解降解廢水CODCr和氨氮的動力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)污泥炭材料對廢水CODCr和氨氮降解的反應(yīng)分別為0.833和0.818，均符合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型，CODCr和氨氮降解的活化能分別為42.589和21.134J/mol。污泥炭陶粒連續(xù)運行兩個大周期后，發(fā)現(xiàn)通過酸洗和反洗可以實現(xiàn)陶粒的活化，消除了陶粒表面的鈍化。綜合考慮印染廢水處理廠的成本、印染污泥和廢水的現(xiàn)狀及降解性能，本研究制備的新型污泥炭微電解材料可能成為印染廢水微電解處理的一種有前途的替代品，也為印染污泥和廢水的資源化處理新方法提供了依據(jù)。(來源:青島理工大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院；浙江省環(huán)境保護科學(xué)設(shè)計研究院)

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