聚乙烯醇是一種應(yīng)用廣泛的水溶性有機(jī)聚合物，具有良好的成膜性、耐磨性、抗靜電性和阻氣性，因此廣泛應(yīng)用于紡織、建筑、造紙、食品、農(nóng)業(yè)和醫(yī)療等行業(yè)。隨著近年來(lái)印染、紡織等行業(yè)的快速發(fā)展，PVA廢水的排放量逐年增加。PVA廢水表面活性大，容易產(chǎn)生泡沫，對(duì)水的復(fù)氧產(chǎn)生不利影響。此外，PVA廢水直接排放還會(huì)增強(qiáng)湖泊和海洋中重金屬的活性，促進(jìn)水中重金屬的遷移，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染】。因此，如何快速有效地降解水中的PVA具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

聚乙烯醇廢水的處理方法包括物理法、化學(xué)法和生物法。常見(jiàn)的物理方法有吸附、膜分離、萃取等?；瘜W(xué)方法包括高級(jí)氧化(AOPs)、電化學(xué)、混凝等。生物法包括好氧生物法、厭氧生物法以及好氧和厭氧生物法的組合等。其中，AOPs是一種利用& # 8226；還有哦& # 8226；自由基如SO-4氧化難降解有機(jī)化合物的有效處理方法。由于這些自由基對(duì)富電子基團(tuán)的高親和力和對(duì)有機(jī)污染物的良好處理效果，AOPs被廣泛應(yīng)用于有機(jī)廢水處理。單獨(dú)使用AOPs簡(jiǎn)單有效，但是反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。在AOPs中加入金屬離子催化劑可以有效提高氧化效率和有機(jī)廢水的處理效果。向AOPs中加入金屬離子催化劑處理PVA廢水的裝置一般是攪拌反應(yīng)器，而將超重力裝置與AOPs工藝相結(jié)合處理PVA廢水的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。

超重力技術(shù)是一種高效的過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于吸附、解吸、精餾、納米材料制備等領(lǐng)域。超重力技術(shù)通過(guò)轉(zhuǎn)子高速旋轉(zhuǎn)形成的離心力模擬超重力環(huán)境，將液體破碎成微小的液膜和液滴，快速更新氣液和液液界面，從而大大強(qiáng)化傳質(zhì)和混合。超重力技術(shù)與臭氧AOPs相結(jié)合處理石化、農(nóng)藥、印染廢水的結(jié)果表明，該工藝能快速降解有機(jī)物，提高廢水的可生化性，顯著降低廢水的色度。

本文首次提出了一種典型的超重力裝置——旋轉(zhuǎn)填充床(RPB)與金屬離子均相催化臭氧(AOPs)相結(jié)合來(lái)研究模擬PVA廢水的降解，并考察了RPB O3/Fe(ⅱ)和O3/Fenton AOPs對(duì)PVA廢水處理的影響。PVA廢水在超重力環(huán)境中的高度分散，可以促進(jìn)O3的氣液傳質(zhì)過(guò)程，從而提高O3的吸收及其與PVA的反應(yīng)效果，提高PVA的降解效率，為PVA廢水的處理提供了新的技術(shù)路線。

第一，實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料和設(shè)備

PVA(≥99.0%)，KI(分析純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，H2O2，濃H2SO4，NaOH，H3BO3，I2，均為分析純，北京化工廠，F(xiàn)eSO4 & # 82267H2O，分析純，西龍化工有限公司，除非特別注明，PVA溶液初始濃度為200mg/L，初始pH為5.7。實(shí)驗(yàn)中用1mol/L NaOH和1mol/L H2SO4調(diào)節(jié)PVA溶液的pH值。

實(shí)驗(yàn)中使用的旋轉(zhuǎn)填料床主要包括轉(zhuǎn)子、液體分布器和殼體。轉(zhuǎn)子內(nèi)徑40mm，外徑120mm，軸向厚度15mm，內(nèi)部填充不銹鋼絲網(wǎng)填料。轉(zhuǎn)子帶動(dòng)填料旋轉(zhuǎn)，對(duì)PVA廢水進(jìn)行破碎分散，強(qiáng)化氣液傳質(zhì)過(guò)程。其他設(shè)備有3S-A10臭氧發(fā)生器(北京桐林高科有限公司)、臺(tái)式雙路紫外臭氧濃度檢測(cè)儀(廣州李梅臭氧技術(shù)開(kāi)發(fā)中心)、DR6000紫外分光光度計(jì)(美國(guó)hash)、PHSJ-3F數(shù)顯酸度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)等。

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程和條件

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。將配制好濃度的PVA溶液調(diào)至所需pH值，放入進(jìn)液罐中，加入一定量的FeSO4 & # 82267H2O，啟動(dòng)RPB，然后打開(kāi)氧氣瓶，調(diào)節(jié)氣體流量至90L/h，穩(wěn)定后開(kāi)啟臭氧發(fā)生器，產(chǎn)生的含O3氣體通過(guò)進(jìn)氣口進(jìn)入RPB，通過(guò)出氣口經(jīng)填料流出RPB，再流經(jīng)臭氧檢測(cè)器后排出。通過(guò)調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器的功率來(lái)改變O3濃度，臭氧檢測(cè)器的指示值可以穩(wěn)定在所需的值。O3指示劑穩(wěn)定后，向進(jìn)液儲(chǔ)罐中加入一定量的H2O2，同時(shí)立即開(kāi)啟蠕動(dòng)泵，通過(guò)進(jìn)液口將PVA溶液引入RPB。含O3氣體和PVA溶液在填料中逆流接觸，完成O3吸收和PVA降解反應(yīng)，然后剩余氣體和處理后的PVA溶液分別從氣體出口和液體出口排出。用臭氧檢測(cè)儀檢測(cè)出口處的O3濃度。當(dāng)指示劑穩(wěn)定時(shí)，在出口處對(duì)PVA溶液進(jìn)行取樣和分析，以研究PVA的降解效果。

實(shí)驗(yàn)條件為:PVA質(zhì)量濃度200mg/L，pH=5.7，溫度25℃，液體流速30L/h，氣體流速90L/h，RPB轉(zhuǎn)速1000r/min，F(xiàn)e2+濃度0.8mmol/L，O3/Fe(ⅱ)過(guò)程O(píng)3質(zhì)量濃度50mg/L(當(dāng)反應(yīng)溫度可變時(shí)，O3質(zhì)量濃度在考察某一因素的影響時(shí)，設(shè)為變量。

1.3分析方法

PVA的降解效果用降解率來(lái)表示。用紫外-可見(jiàn)分光光度法檢測(cè)PVA的濃度:PVA會(huì)與KI-I2和H3BO3的混合溶液形成藍(lán)綠色的絡(luò)合物，此絡(luò)合物在690nm處有一個(gè)大的吸收峰。通過(guò)測(cè)量其吸光度，可以計(jì)算PVA的含量，并可以繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

待測(cè)PVA溶液的吸光度通過(guò)得到的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線轉(zhuǎn)換成濃度。降解濁度的計(jì)算公式為

式中，ρ0和ρ分別代表處理前后PVA溶液的質(zhì)量濃度，mg/L。

二。結(jié)果和討論

2.1 Fe2+濃度對(duì)PVA降解的影響

Fe2+濃度對(duì)PVA處理的影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，O3/Fenton工藝的效果明顯優(yōu)于O3/Fe (II)工藝。隨著Fe2+濃度的增加，兩個(gè)過(guò)程的降解速率都是先增大后減小。O3/Fenton法和O3/Fe (ⅱ)法的最佳Fe2+濃度分別為1.1mmol/L和0.8mmol/L，對(duì)應(yīng)的PVA降解率分別為95.8%和51.7%。當(dāng)Fe2+的濃度小于最佳值時(shí)，作為催化劑的Fe2+還沒(méi)有達(dá)到飽和，可以與氣相中的O3或液相中的H2O2反應(yīng)，從而促進(jìn)& # 8226；OH的產(chǎn)生使降解效果不斷增強(qiáng)，但當(dāng)Fe2+的濃度繼續(xù)增加時(shí)，過(guò)量的Fe2+就會(huì)消耗掉& # 8226；哦，賺了& # 8226；OH值的降低影響了催化氧化的效果，如式(2)所示，導(dǎo)致PVA的降解率呈下降趨勢(shì)。這一結(jié)論與以往的研究結(jié)果一致。

2.2溶液初始pH值對(duì)PVA降解的影響

溶液初始pH值對(duì)PVA處理的影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出，PVA的降解在初始pH從1升至10期間先增加后減少，并在pH為2時(shí)達(dá)到大值。此時(shí)，對(duì)應(yīng)于O3/Fenton法和O3/Fe(ⅱ)法的PVA降解率分別為99.4%和67.4%。當(dāng)pH值為1時(shí)H+濃度過(guò)高，大量的H+會(huì)破壞溶液中Fe2+和Fe3+的氧化還原平衡，如式(3)所示，大量的Fe2+會(huì)轉(zhuǎn)化為Fe3+，失去催化性能。此外，過(guò)量的H+也會(huì)消耗溶液中產(chǎn)生的•。哦.以上原因會(huì)使PVA的降解效果變差。當(dāng)pH從1上升到2時(shí)，OH-作為自由基引發(fā)劑，會(huì)迅速分解O3產(chǎn)生大量& # 8226；OH，此外，F(xiàn)e2+催化O3/Fe (ⅱ)過(guò)程中O3的生成& # 8226；在OH、O3/Fenton工藝中，除了Fe2+催化O3外，H2O2還會(huì)與Fe2+和O3反應(yīng)生成& # 8226；哦，PVA的降解率增加。隨著pH值的不斷升高，溶液中OH-的濃度會(huì)增加，F(xiàn)e2+的穩(wěn)定性會(huì)受到影響。部分Fe2+會(huì)以沉淀的形式存在，不利于& # 8226；OH的產(chǎn)生導(dǎo)致PVA降解速率逐漸下降。

2.3 RPB轉(zhuǎn)速對(duì)聚乙烯醇降解的影響

RPB轉(zhuǎn)速對(duì)PVA處理的影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，PVA在O3/Fe (ⅱ)工藝中的降解率隨著RPB速度的增加而增加，在1200r/min時(shí)達(dá)到50.8%，在O3/Fenton工藝中在1000r/min時(shí)達(dá)到91.2%。

比較O3/Fe (ⅱ)和O3/Fenton工藝對(duì)PVA的處理效果可以看出，當(dāng)轉(zhuǎn)速超過(guò)1000r/min時(shí)，O3/Fenton工藝的處理效果下降，而O3/Fe (ⅱ)工藝的處理效果繼續(xù)上升。RPB轉(zhuǎn)速對(duì)O3/Fe(ⅱ)和O3/Fenton工藝有兩方面的影響:一方面，提高RPB轉(zhuǎn)速可以將廢水切割成更薄的液膜和更小的液滴，有利于氣液傳質(zhì)，從而提高O3吸收效果，促進(jìn)& # 8226；OH的形成加快了PVA的降解速度。另一方面，隨著RPB速度的增加，廢水的流速增加，廢水在RPB的停留時(shí)間減少，氣液接觸時(shí)間減少，導(dǎo)致PVA降解速率降低。對(duì)于O3/Fenton工藝，當(dāng)RPB轉(zhuǎn)速為1000r/min時(shí)，PVA的降解率超過(guò)90%，O3的吸收效率達(dá)到較高水平。隨著轉(zhuǎn)速的增加，即使液滴繼續(xù)變小，也很難進(jìn)一步提高O3的吸收率。此時(shí)廢水停留時(shí)間較短的影響占主導(dǎo)地位，導(dǎo)致PVA的降解率隨著轉(zhuǎn)速的增加而降低。然而，在O3/Fe (II)工藝中，當(dāng)RPB轉(zhuǎn)速為1000r/min時(shí)，PVA的降解率不高。如果RPB轉(zhuǎn)速進(jìn)一步提高，液滴尺寸將變小，這將提高O3的吸收效果，促進(jìn)PVA的降解。這種影響超過(guò)了廢水停留時(shí)間縮短所帶來(lái)的不利影響，因此PVA的降解速率隨著RPB轉(zhuǎn)速的增加而增加。

2.4反應(yīng)溫度對(duì)PVA降解的影響

溫度對(duì)PVA處理的影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，O3/Fenton工藝對(duì)PVA的降解先增加后基本保持不變。當(dāng)反應(yīng)溫度從20℃提高到40℃時(shí)，PVA的降解率從93.2%提高到98.0%。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到70℃時(shí)，PVA的降解率穩(wěn)定在98%左右，而O3/Fe(ⅱ)工藝中PVA的降解率隨著溫度的升高而增加。溫度上升可以加速& # 8226；與OH反應(yīng)物分子的碰撞增加了反應(yīng)速率。溫度越高，溶液中Fe2+的溶解效果越好。這些原因會(huì)增加PVA的降解速率。在O3/Fenton工藝中，O3不僅與Fe2+反應(yīng)生成& # 8226；OH也會(huì)與溶液中的H2O2發(fā)生反應(yīng)，所以O(shè)3/Fenton工藝中溶液中O3的溶解會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生很大的影響。隨著溫度的進(jìn)一步升高，O3在溶液中的溶解度會(huì)降低，其負(fù)面效應(yīng)會(huì)被反應(yīng)速率提高帶來(lái)的正面效應(yīng)所抵消，使PVA的降解速率基本保持不變。

2.5氣態(tài)O3濃度對(duì)PVA降解的影響

氣態(tài)O3濃度對(duì)PVA處理效果影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。從圖6中可以看出，兩種工藝中PVA的降解速率隨著O3濃度的增加而增加。當(dāng)O3濃度為60mg/L時(shí)，O3/Fenton法和O3/Fe(ⅱ)法對(duì)PVA的降解率分別可達(dá)96.0%和65.5%。這是因?yàn)闅庀嘀休^高的O3濃度會(huì)增加傳質(zhì)的驅(qū)動(dòng)力，促進(jìn)PVA溶液對(duì)O3的吸收，提高液相中O3的濃度，從而增強(qiáng)PVA的降解效果。

2.6降解前后PVA的FTIR分析

用紅外光譜法對(duì)未處理的PVA和經(jīng)O3/Fe (ⅱ)和O3/Fenton高級(jí)氧化處理的樣品進(jìn)行了分析。處理?xiàng)l件與1.2節(jié)中描述的條件相同，紅外光譜結(jié)果如圖7所示。

從圖7中可以看出，處理后的PVA的紅外光譜在1639cm-1處出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)峰，說(shuō)明O3/Fe2+和O3/Fenton過(guò)程降解的產(chǎn)物中存在羰基C=O的特征峰，說(shuō)明產(chǎn)物中可能存在含羰基的醛、酮和酸，2600~3600cm-1范圍內(nèi)羥基的特征峰明顯更強(qiáng)更寬。從以上兩點(diǎn)可以確定產(chǎn)品中羧酸的存在。此外，3424cm-1和3440cm-1處的強(qiáng)峰還可能包含醛基的倍頻峰，因此不能排除醛類(lèi)的存在。從上面的分析可以看出，PVA被氧化生成羧酸，還可能生成一些醛類(lèi)等中間產(chǎn)物，證明PVA確實(shí)被降解了。

2.7聚乙烯醇降解的動(dòng)力學(xué)分析

O3/Fe (ⅱ)法和O3/Fenton法氧化PVA的基本過(guò)程可用公式(4)描述。假設(shè)兩個(gè)反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)定律，并且因?yàn)? # 8226；OH極不穩(wěn)定，生成和消耗的速率大致相等，因此可以認(rèn)為& # 8226；如果在反應(yīng)過(guò)程中OH的濃度保持恒定，PVA降解的動(dòng)力學(xué)方程可以由公式(5)表示。

式(5)兩邊積分，得到

式中，ki為& # 8226；與OH PVA反應(yīng)的本征反應(yīng)速率常數(shù)min-1，k為一級(jí)動(dòng)力學(xué)表觀反應(yīng)速率常數(shù)min-1，c & # 8226是哦& # 8226；OH濃度，mol/L，ρPVA為PVA的質(zhì)量濃度(以下用ρ代替)，mg/L，ρPVA，0為初始PVA溶液的質(zhì)量濃度(以下用ρ0代替)，mg/L。

從式(6)可以看出，如果反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)假設(shè)，那么ln(ρ0/ρ)與反應(yīng)時(shí)間t的曲線在一定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)應(yīng)該是線性相關(guān)的。本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了這一假設(shè)。

采用RPB循環(huán)進(jìn)料，研究了PVA質(zhì)量濃度1000mg/L、pH=5.9、液體流速30L/h、氣體流速90L/h、Fe2+濃度0.8mmol/L、RPB轉(zhuǎn)速1000r/min、O3質(zhì)量濃度30mg/L、溫度27℃ (O3/Fe (II)法)、溫度27℃的條件。

根據(jù)圖8可以看出，ln(ρ0/ρ)與t具有良好的線性相關(guān)性，擬合的線性方程如公式(7)和(8)所示。

公式(7)和公式(8)的相關(guān)系數(shù)分別為R2=0.9920和R2=0.9901。因此，可以判斷這兩個(gè)過(guò)程對(duì)PVA的降解為一級(jí)反應(yīng)。O3/Fe (ⅱ)法降解PVA的一級(jí)表觀速率常數(shù)為0.0394min-1，O3/Fen-ton法降解PVA的一級(jí)表觀速率常數(shù)為0.0500min-1。

三。結(jié)論

(1)采用O3/Fe (ⅱ)和O3/Fenton工藝降解RPB PVA。結(jié)果表明，RPB對(duì)上述過(guò)程中PVA的降解有很好的促進(jìn)作用，這是由于RPB中液體的高度分散性促進(jìn)了O3的氣液傳質(zhì)過(guò)程。

(2)O3/Fenton法的處理效果明顯優(yōu)于O3/Fe (ⅱ)法。兩種工藝在pH=2時(shí)對(duì)PVA都有較好的降解效果，O3/Fenton法和O3/Fe(ⅱ)法對(duì)PVA的降解率分別為99.4%和67.4%。

(3)O3/Fe(ⅱ)和O3/Fenton法降解PVA為一級(jí)反應(yīng)，其一級(jí)表觀反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.0394min-1和0.0500min-1。(來(lái)源:北京化工大學(xué))

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