黃金冶煉過程中會(huì)產(chǎn)生大量的氰化提金廢水。除了微量金，它還含有高濃度的有價(jià)值的金屬離子，如銅、鋅和鐵。以山東某廠選礦廢水為例，含金量?jī)H為0.5 ~ 2 mg/L..但含銅量高達(dá)2.4 g/L，為了滿足環(huán)保要求，大部分黃金冶煉企業(yè)都想方設(shè)法對(duì)廠區(qū)提金氰化廢水進(jìn)行回收利用，實(shí)現(xiàn)廢水零排放。但是，含氰廢水回用過程會(huì)造成大量銅、鋅、鐵等離子體在回用水中積累，嚴(yán)重影響后續(xù)工藝指標(biāo)。所以經(jīng)常要定時(shí)排出。如果這類廢水不經(jīng)處理直接排放，不僅會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，還會(huì)造成金、銅等寶貴資源的極大損失?？紤]到資源的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性，研究開發(fā)從氰化提金廢水中回收高濃度銅并經(jīng)濟(jì)地回收微量金的新工藝勢(shì)在必行。

目前，國(guó)內(nèi)外報(bào)道的氰化提金廢水處理工藝主要有兩種:破壞法和回收法。其中，回收方法分為沉淀法、離子交換法、活性炭吸附法、膜分離法、溶劑萃取法等。沉淀法可以有效地去除重金屬離子如銅和鐵。然而，廢水中的微量金也進(jìn)入沉積物中，這使得難以經(jīng)濟(jì)地分離和回收。此外，沉淀過程中消耗大量化學(xué)試劑，沉淀物堆放時(shí)容易造成二次污染。膜法、離子交換法和活性炭吸附法可以去除提金廢水中的重金屬離子，但從含有大量銅、鋅、鐵等金屬離子的廢水中分離回收極低濃度的金非常困難。已報(bào)道的工藝大多效率低、飽和容量小、吸附速度慢、成本高，不能滿足冶煉廠高效、經(jīng)濟(jì)地處理大量提金廢水的需求。溶劑萃取可以從含金的氰化物溶液中選擇性地萃取分離金。然而，傳統(tǒng)的溶劑萃取技術(shù)和設(shè)備無法從含有大量銅、鋅、鐵等金屬離子的廢水中分離和回收極低濃度的金。傳統(tǒng)的溶劑萃取裝置一般用于處理極低濃度的稀溶液，必須在大水油比的條件下操作，體積極小的有機(jī)萃取劑很難均勻分散在體積極大的水相中。在連續(xù)萃取過程中，不僅工藝經(jīng)濟(jì)性極差，而且有機(jī)萃取劑的分散損失嚴(yán)重，容易被夾帶到萃余水中，與循環(huán)水相比造成二次油污染。

在我們的前期工作中，我們提出了一種新的氣泡支撐液膜萃取方法。利用有機(jī)萃取劑的表面活性，將極少量的有機(jī)萃取劑分散并包覆在氣泡表面，形成有機(jī)萃取劑油膜。用涂在氣泡表面的有機(jī)萃取劑膜萃取富集超大體積水相中極低濃度的目標(biāo)金屬離子。萃取過程中水油比可高達(dá)600，可實(shí)現(xiàn)極低濃度目標(biāo)金屬離子的高效、經(jīng)濟(jì)富集和萃取。由于萃取過程引入了氣浮，萃余水相中有機(jī)萃取劑的夾帶損失極低。新技術(shù)、新設(shè)備的提出，突破了傳統(tǒng)萃取方法不能經(jīng)濟(jì)分離萃取極低濃度金屬離子的局限。更重要的是，如果用這種方法處理氰化提金廢水，不僅可以有效地將廢水中極低濃度的金與高濃度的銅、鋅分離，還可以進(jìn)一步提取回收廢水中的銅、鋅等有價(jià)金屬資源，充分發(fā)揮萃取法在處理復(fù)雜多金屬溶液中的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。

本文以山東某黃金冶煉廠提供的氰化提金廢水為研究對(duì)象，詳細(xì)考察了新型氣泡油膜萃取法處理氰化提金廢水、分離回收高濃度銅離子和萃取極低濃度金的可行性。在此基礎(chǔ)上，提出了綜合回收廢水中各種有價(jià)金屬資源的新工藝，以達(dá)到廢水資源高效利用的目的。

一.實(shí)驗(yàn)

1.1試劑和材料

實(shí)驗(yàn)所用的水相液體取自山東某黃金冶煉廠的含金氰化廢水。主要成分如表1所示。含有0.25摩爾/升有機(jī)相的N263 (aliquat 336)煤油溶液。N263為工業(yè)試劑，購自廈門先投科技有限公司，煤油(8008-20-6)購自中國(guó)石化濟(jì)南煤油廠。硫脲、鹽酸和氫氧化鈉為分析純，購自國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司。

1.2儀器和設(shè)備

采用自制的柱狀氣泡油膜萃取裝置進(jìn)行萃取。油兩相輸送采用恒流計(jì)量泵(BT1-100L-LCD，上海奇特分析儀器有限公司生產(chǎn))。氣體使用商用空氣壓縮機(jī)(GA-81，上海賴斯工業(yè)有限公司生產(chǎn))，使用玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)(LZB-3WB，常州愛德克儀器有限公司生產(chǎn))控制氣體流量。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1氣泡油膜提取

1)萃取柱內(nèi)水相不動(dòng)，油相一次過柱開路萃取:首先密封萃取柱下端出水口，從萃取柱上端進(jìn)水口泵入廢水料液，料液充滿整個(gè)萃取柱后停泵。料液不在萃取柱中流動(dòng)，總體積為650mL。然后從萃取塔底部的進(jìn)氣口連續(xù)泵入氣泡，泵入速度為150mL/min。氣泡穩(wěn)定產(chǎn)生后，從萃取塔下端的進(jìn)油口連續(xù)泵入含有有機(jī)萃取劑的油相，抽油速度為60毫升/分鐘。有機(jī)萃取劑鋪展包覆在氣泡表面，形成“油泡”，不斷穿過全塔內(nèi)的水相，在萃取塔頂部的氣液界面處破裂并聚結(jié)，然后從萃取塔頂部的溢流口流出，被收集。從萃取柱開始產(chǎn)生穩(wěn)定的油泡分散相的時(shí)間開始，從萃取柱下端的出水口取出不同時(shí)間的柱內(nèi)水相，檢測(cè)金和銅的質(zhì)量濃度。每次取三個(gè)平行樣品，每個(gè)樣品10mL。

2)萃取柱內(nèi)水相循環(huán)和萃取柱內(nèi)油相循環(huán):首先，封閉萃取柱下端的出水口，從萃取柱上端的進(jìn)水口抽出廢水，待廢水充滿整個(gè)萃取柱后，打開萃取柱下端的出水口， 將廢水以10mL/min的流速從萃取柱上端的進(jìn)水口泵出，收集從萃取柱下端的出水口流出的水相，再從萃取柱上端的進(jìn)水口泵出。 水相液體連續(xù)循環(huán)進(jìn)出萃取塔。循環(huán)水相料液的總體積為1000毫升。然后從萃取塔底部的進(jìn)氣口連續(xù)泵入氣泡，泵入速度為150mL/min。氣泡穩(wěn)定產(chǎn)生后，從萃取塔下端的進(jìn)油口連續(xù)泵入含有有機(jī)萃取劑的油相，抽油速度為60毫升/分鐘。被有機(jī)萃取劑包裹的“油泡”在全塔內(nèi)上升通過水相，在萃取塔頂部的氣液界面處破裂并聚結(jié)，然后從萃取塔頂部的溢流口流出。收集的萃取劑油相從萃取塔下端的進(jìn)油口再次泵出。萃取劑連續(xù)循環(huán)進(jìn)出萃取塔。從萃取柱開始產(chǎn)生穩(wěn)定的油泡分散相開始，從萃取柱下端的出水口取出不同時(shí)間流出的柱內(nèi)水相，檢測(cè)金和銅的質(zhì)量濃度。每次取三個(gè)平行樣品，每個(gè)樣品10mL。

剝離

將一定量的硫脲溶于0.5mol/L鹽酸水溶液中，配制成含1.2mol/L硫脲的鹽酸水溶液作為反萃劑。然后取氣泡油膜萃取收集的負(fù)載有機(jī)相，按A:O=1:1的比例向負(fù)載有機(jī)相中加入反萃劑，室溫下通風(fēng)攪拌15分鐘。沉降后，取下水相(即反萃余液)分析檢測(cè)金和銅的質(zhì)量濃度。重復(fù)上述步驟進(jìn)行第二次反萃，取第一次反萃后的有機(jī)相進(jìn)行第二次反萃。然后，收集所有的汽提殘液以備后用。

1.3.3有機(jī)相再生并循環(huán)使用。

3.3有機(jī)相的回收:將二次汽提再生的有機(jī)相再次泵入萃取裝置，繼續(xù)與新鮮的廢水料液接觸。氣泡油膜提取的具體操作同1.3.1節(jié)。檢測(cè)萃余液中金和銅的質(zhì)量濃度。

鋅粉置換

收集第一次和第二次反萃余液，稱取過量鋅粉，加入反萃余液中，攪拌置換，24h后用定量真空過濾裝置過濾固液混合物，取濾液測(cè)定金和銅的質(zhì)量濃度。鋅粉置換母液和濾渣收集備用。

1.3.5鋅粉置換渣用酸溶解，以除去鋅并分離金和銅。

1)酸溶分離鋅:取鋅粉置換后的濾渣于燒杯中，加入50毫升0.1摩爾/升H2SO4溶液，攪拌溶解30分鐘，靜置過濾，取濾液測(cè)定金和銅的質(zhì)量濃度，分別收集濾液和濾渣備用。

2)酸溶分離金、銅:取酸溶分離鋅后的濾渣，放入100ml 0.5mol/L h2so 4溶液中，用空氣加熱，攪拌，30min后過濾，取濾液測(cè)金、銅的質(zhì)量濃度。

硫化鋅的制備

將鋅粉置換母液與酸溶鋅分離后的濾液混合，然后加入50毫升2摩爾/升的氫氧化鈉溶液，在80℃加熱反應(yīng)3小時(shí)。過濾后，將濾渣干燥，得到硫化鋅產(chǎn)品。

1.4分析方法

萃余相中金和銅離子的質(zhì)量濃度由美國(guó)安捷倫ICP-MS7500測(cè)定。pH值通過梅特勒-托利多臺(tái)式酸度計(jì)S20測(cè)量。

1.5數(shù)據(jù)處理

1.5.1提取率計(jì)算

實(shí)驗(yàn)中計(jì)算金和銅的提取率(e)的公式如下:

式中:E為金/銅提取率，%;ρ為料液中金/銅離子的初始質(zhì)量濃度，mg/L；t為萃取過程中某一時(shí)刻萃余液中金/銅離子的質(zhì)量濃度，mg/L..

1.5.2剝離率的計(jì)算

實(shí)驗(yàn)中金和銅的溶出率(S)的計(jì)算公式如下:

式中:ρa(bǔ)為反萃殘液中金/銅離子的質(zhì)量濃度，mg/L；Va為反萃液的體積，L；ρ為反萃前負(fù)載有機(jī)相中金/銅的質(zhì)量濃度，mg/L；Vo是裝載的有機(jī)相的體積，l。

二。結(jié)果和討論

2.1通過鼓泡油膜萃取回收金和銅

2.1.1萃取柱內(nèi)水相靜止，無負(fù)載的新鮮有機(jī)相一次。

開路柱萃取

為了比較金和銅的萃取行為，圖1顯示了通過一步開路萃取未負(fù)載的新鮮有機(jī)相(水相料液不在萃取柱中流動(dòng))回收金和銅的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

從圖1可以看出，廢水中的氰化銅絡(luò)合離子可以被高效地提取出來。萃取15min后，萃余液中氰化亞銅離子濃度降至1.132mg/L，銅的萃取率達(dá)到99.8%。同時(shí)，高濃度氰化銅廢水中的低濃度氰化金絡(luò)離子也能被快速萃取，氰化金絡(luò)離子的萃取速率快于氰化銅絡(luò)離子。萃取10min后，萃余液中金氰化物絡(luò)合離子濃度可降至0.016mg/L，金萃取率高達(dá)99%。因此，采用氣泡油膜萃取技術(shù)處理含金含銅氰化廢水，不僅能高效回收廢水中高濃度的銅，還能快速富集低濃度的金。

為了進(jìn)行比較，進(jìn)行了分液漏斗的搖瓶萃取實(shí)驗(yàn)。將10毫升含有有機(jī)萃取劑的油相和100毫升廢水放入分液漏斗中，振蕩萃取30分鐘。靜置分相后，取下下層萃余液，測(cè)量金和銅的濃度。結(jié)果表明，氰化金絡(luò)合離子的單級(jí)萃取率僅為61.9%，氰化銅絡(luò)合離子的單級(jí)萃取率為85.9%。顯然，氣泡油膜提取技術(shù)比傳統(tǒng)提取方法效率高。原因是傳統(tǒng)的萃取技術(shù)是將有機(jī)萃取劑分散成小油滴，均勻分散在水相中。金和銅離子的萃取率取決于油滴的分散和聚結(jié)率，不僅取決于單位體積水相的分散油滴的持液率，還取決于油滴的表面更新和暴露于水相的新鮮界面面積。決定傳統(tǒng)萃取技術(shù)萃取效率的關(guān)鍵因素是單位時(shí)間內(nèi)油水兩相的總界面面積，它與振蕩強(qiáng)度和頻率有關(guān)。參與反應(yīng)的有機(jī)相總體積越小，有機(jī)油滴在水相中的均勻分散越難實(shí)現(xiàn)，導(dǎo)致萃取率和萃取效率下降。氣泡萃取是一種全新的萃取模式，將極少量的有機(jī)萃取劑分散并包覆在氣泡表面，形成有機(jī)萃取劑的超薄油膜，可以擴(kuò)大水相進(jìn)料與有機(jī)萃取劑的接觸面積。由于鼓泡過程可以實(shí)現(xiàn)油泡在水相中的均勻分散，油相中的有機(jī)萃取劑可以得到充分利用，不僅大大縮短了萃取反應(yīng)時(shí)間，而且提高了金、銅離子的萃取率。此外，當(dāng)油泡從萃取柱底部上升到頂部時(shí)，由于與水相的逆流剪切作用，油膜層表面更新較快，新鮮的有機(jī)界面不斷暴露于水相，強(qiáng)化了目標(biāo)離子的傳質(zhì)過程，進(jìn)一步加快了金、銅離子的萃取速率。

從圖1中還可以看出，在氣泡油膜萃取過程中，氰化金絡(luò)合離子的萃取速率快于氰化銅絡(luò)合離子。這是因?yàn)?，一方面，金氰化絡(luò)合離子的離子半徑大于銅氰化絡(luò)合離子，其疏水性也大于銅氰化絡(luò)合離子。水相中的金氰絡(luò)合離子更容易吸附在油泡分散相的表面，優(yōu)先被萃取。另一方面，銅在水相中以Cu(CN)4 3-的形式存在，而金與游離氰化物結(jié)合形成AuCN & # 8722。AuCN & # 8722N263萃取劑分子中R3CH3N+與Cu(CN)4 3-形成的絡(luò)合物穩(wěn)定性高于R3CH3N+與Cu(CN)43-形成的絡(luò)合物。因此，AuCN & # 8722N263萃取劑分子在油水相界面的親和力明顯高于Cu(CN)4 3-。

2.1.2萃取柱中的水相不動(dòng)，負(fù)載一定量銅的有機(jī)相通過該柱萃取一次。

為了考察負(fù)載一定量氰化銅絡(luò)合離子的萃取有機(jī)相對(duì)金和銅離子萃取行為的影響，將2.1.1節(jié)反應(yīng)后得到的負(fù)載銅有機(jī)相與新鮮料液再次接觸，通過柱子進(jìn)行開路萃取實(shí)驗(yàn)(水相料液不在萃取柱中流動(dòng))。萃取有機(jī)相中銅的預(yù)負(fù)載量為143.3 mg/L。圖2顯示了萃余液中金和銅的萃取率隨時(shí)間的變化。

從圖2可以看出，即使有機(jī)相負(fù)載高濃度的氰化銅絡(luò)合離子，也不會(huì)影響氰化金絡(luò)合離子的優(yōu)先萃取行為。廢水中的中低濃度氰化金絡(luò)離子仍可優(yōu)先快速萃取，氰化金絡(luò)離子的萃取速率仍略快于氰化銅絡(luò)離子。萃取20min后，萃余液中氰化亞銅絡(luò)合離子濃度可降至2.217mg/L，銅的萃取率可達(dá)99.6%。萃余液中金氰化物絡(luò)合離子濃度降至0.016mg/L，金的萃取率達(dá)到99%。

圖3顯示了當(dāng)使用無負(fù)載的新鮮有機(jī)相和含有一定量銅的有機(jī)相從氰化物廢水中萃取金和銅離子時(shí)，萃余液中的金和銅濃度隨時(shí)間的變化。從圖3可以看出，負(fù)載銅的有機(jī)相用于萃取廢水中的金和氰化銅絡(luò)合離子時(shí)，萃取率低于未負(fù)載銅的新鮮有機(jī)相。這主要是由于負(fù)載金屬離子后有機(jī)相的粘度變大，不利于有機(jī)相在氣泡表面的鋪展和更新。因此，當(dāng)用含有一定量銅的有機(jī)相進(jìn)行萃取時(shí)，金、銅的氰化物絡(luò)合離子的萃取速率變慢。

2.1.3萃取柱內(nèi)水相靜止，負(fù)載一定量銅的有機(jī)相在萃取柱內(nèi)循環(huán)，通過萃取柱進(jìn)行萃取。

N263用于氣泡油膜萃取時(shí)，除了金、銅氰化物絡(luò)合離子外，廢水中的鋅、鐵等其他雜質(zhì)離子也會(huì)被萃取到有機(jī)相中。鋅、鐵等雜質(zhì)離子在有機(jī)相中的積累會(huì)導(dǎo)致金、銅的氰化物絡(luò)合離子的萃取率降低。為了實(shí)現(xiàn)有機(jī)相的連續(xù)循環(huán)利用，我們用0.1mol/L的稀鹽酸洗滌萃取后的有機(jī)相，以除去有機(jī)相中負(fù)載的鋅、鐵等雜質(zhì)離子。然后，酸洗后的載銅有機(jī)相在萃取塔中循環(huán)通過該柱，并與新鮮料液接觸進(jìn)行萃取。圖4顯示了當(dāng)萃取柱中的水相靜止且負(fù)載有一定量銅的有機(jī)相循環(huán)通過萃取柱時(shí)，萃余液中金和銅的萃取率隨時(shí)間的變化。

從圖4可以看出，當(dāng)萃取時(shí)間為30分鐘時(shí)，萃余液中氰化亞銅絡(luò)合離子的濃度降至1.140mg/L，銅的萃取回收率達(dá)到99.81%。氰化金絡(luò)合離子的萃取率略高于氰化銅絡(luò)合離子。萃取20min后，萃余液中金氰化物絡(luò)合離子濃度降至0.044mg/L，金萃取率達(dá)97.16%?？梢钥闯觯秘?fù)載有機(jī)相酸洗后，可以高效地萃取廢水中的金和氰化銅絡(luò)合離子。

與2.1.2節(jié)不同的是，本節(jié)有機(jī)相在萃取塔中反復(fù)循環(huán)，有機(jī)相的銅負(fù)載量隨著循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸增加。因此，金提取率略有下降。但由于水相不流動(dòng)，有機(jī)相的負(fù)載量遠(yuǎn)小于其飽和量，負(fù)載后的有機(jī)相仍能高效萃取金、銅氰絡(luò)合離子。此外，有機(jī)相經(jīng)酸洗后，金和銅的可萃取量相應(yīng)增加。但隨著有機(jī)相使用次數(shù)的增加，有機(jī)相的銅負(fù)載量不斷增加，導(dǎo)致氣泡表面的有機(jī)液膜粘度增加，不利于油泡表面油膜的界面更新。金氰化銅絡(luò)合離子的萃取速率相應(yīng)減慢，萃余液中殘留金氰化銅絡(luò)合離子的濃度略有增加。

2.1.4水相料液循環(huán)通過萃取柱的同時(shí)，負(fù)載一定量銅的有機(jī)相循環(huán)通過萃取柱進(jìn)行萃取。

為了考察有機(jī)相中銅負(fù)載量的增加對(duì)金和銅萃取效率的影響，將具有一定量銅預(yù)負(fù)載的有機(jī)相循環(huán)通過該柱，并且還將一定體積的廢水循環(huán)通過該柱。圖5顯示了萃余液中金和銅的萃取率隨時(shí)間的變化。

從圖5中可以看出，萃取60min時(shí)，萃余液中氰化亞銅絡(luò)合離子的濃度可以降低到4.577mg/L，銅的萃取回收率可以達(dá)到99.23%。同時(shí)，萃取15min時(shí)，萃余液中金的氰化絡(luò)合離子濃度為0.016mg/L，金的萃取率達(dá)到99%。顯而易見，金氰化銅絡(luò)合離子的萃取率可達(dá)99%以上，且在萃取達(dá)到平衡之前，金氰化絡(luò)合離子的萃取率明顯高于銅氰化絡(luò)合離子。

與2.1.3節(jié)中的數(shù)據(jù)相比，實(shí)驗(yàn)前有機(jī)相中氰化銅絡(luò)合離子的負(fù)載量為429.7mg/L..有機(jī)相連續(xù)萃取時(shí)，有機(jī)相中氰化銅絡(luò)離子的負(fù)載量不斷增加，氰化金絡(luò)離子的萃取率高于水相靜止時(shí)。而氰化銅絡(luò)合離子的萃取率明顯低于水相靜止時(shí)的萃取率。主要原因是水相連續(xù)流動(dòng)時(shí)，油泡在上升過程中會(huì)與水相產(chǎn)生逆流剪切作用，使油水界面快速更新，水相與新鮮有機(jī)萃取劑不斷接觸，強(qiáng)化了離子的傳質(zhì)過程，從而促進(jìn)金離子向有機(jī)液膜層快速富集。因此，當(dāng)水相流動(dòng)時(shí)，水相中低濃度的氰化金絡(luò)合離子的萃取速率比水相不流動(dòng)時(shí)快。當(dāng)水相流動(dòng)時(shí)，銅的萃取率比水相靜止時(shí)低，這是因?yàn)樨?fù)載有機(jī)相的薄油膜中氰化銅絡(luò)合離子的濃度增加，參與反應(yīng)的游離N263分子數(shù)量減少，導(dǎo)致水相中高濃度氰化銅絡(luò)合離子的萃取率變慢。

氰化提金廢水經(jīng)鼓泡油膜萃取后，萃余液中殘留金、銅和游離氰化物的濃度見表2。

從表2可以看出，氰化提金廢水中的金、銅氰化絡(luò)合離子經(jīng)過氣泡油膜萃取后幾乎被完全萃取，萃取率在99%以上。氰化亞銅濃度降至4.98毫克/升，氰化亞金濃度降至0.02毫克/升以下，廢水中游離氰化物濃度降至179毫克/升，氰化物回收率達(dá)91.9%?？芍貜?fù)用于浸金，不需要排放。解決了氰化提金廢水中銅、鋅、鐵等雜質(zhì)離子的富集問題，實(shí)現(xiàn)了廢水的資源化利用。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，N263萃取劑優(yōu)先與金、銅的氰化物絡(luò)合離子反應(yīng)。在與金和銅氰化物絡(luò)合離子的反應(yīng)完成后，它將與游離氰化物反應(yīng)。因此，N263對(duì)金、銅氰絡(luò)離子的萃取率高于游離氰離子。

2.2負(fù)載有機(jī)反萃回收金和銅

鼓泡油膜萃取的負(fù)載有機(jī)相可用酸性硫脲反萃。表3顯示了反萃取萃余液中的金和銅離子的濃度以及負(fù)載有機(jī)相的兩階段反萃取后相應(yīng)反萃取速率的計(jì)算值。在有機(jī)相反萃取之前，有機(jī)相中的金含量為1.683毫克/升，銅含量為648.95毫克/升。

從表3中可以看出，負(fù)載有機(jī)相經(jīng)過兩級(jí)反萃后，金和銅的總反萃率分別達(dá)到99.17%和98.78%，說明負(fù)載有機(jī)相中的金和銅經(jīng)過硫脲反萃后幾乎可以完全反萃。酸性硫脲在反萃過程中會(huì)產(chǎn)生HCN氣體，可被氫氧化鈉溶液吸收，實(shí)現(xiàn)氰化物的資源化回收，返回工藝流程。

2.3有機(jī)相再生的循環(huán)性能

圖6顯示了當(dāng)有機(jī)反萃取被再生然后在柱上被再萃取時(shí)，萃余液中的金和銅的萃取率隨時(shí)間的變化。水相在柱中循環(huán)，有機(jī)相也在柱中循環(huán)。

從圖6可以看出，在水相循環(huán)和有機(jī)相循環(huán)的萃取過程中，萃取60分鐘后，萃余液中氰化亞銅絡(luò)合離子的濃度降至23.25mg/L。然而，萃取45min后，萃余液中金氰化物絡(luò)合離子的濃度僅為0.099mg/L。金的提取率為93.68%，銅的回收率為96.10%。顯然，反萃再生后的有機(jī)相仍能滿意地萃取回收金、銅氰絡(luò)合離子，再生后的有機(jī)相可循環(huán)使用。

與2.1.2節(jié)的數(shù)據(jù)相比，反萃后再生有機(jī)相上柱前有機(jī)相中的氰化銅絡(luò)合離子濃度為7.923mg/L..反萃再生后有機(jī)相中金和氰化銅絡(luò)合離子的萃取率低于新鮮有機(jī)相中的萃取率。原因可能是由于有機(jī)反萃取不完全。類似于2.1.2節(jié)，當(dāng)油泡分散相表面的油膜有一定量的銅負(fù)載時(shí)，金和氰化銅絡(luò)合離子的萃取率降低。因此，汽提效果對(duì)氣泡油膜提取有一定的影響。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，應(yīng)盡量完成剝離后再重新使用。實(shí)驗(yàn)還考察了負(fù)載有機(jī)相經(jīng)三級(jí)反萃后重復(fù)使用的情況，金和氰化銅絡(luò)合離子的萃取率可提高到99%以上，證實(shí)了上述觀點(diǎn)。

2.4用鋅粉置換從反萃殘液中回收金和銅

負(fù)載有機(jī)相用酸性硫脲反萃后，反萃殘液中的金和銅可用鋅粉置換回收。取兩段反萃殘液的混合溶液，其中金含量為0.835mg/L，銅含量為320.515 mg/L，鋅粉置換過濾后濾液中金、銅離子濃度及相應(yīng)置換率的計(jì)算值見表4。

從表4可以看出，金的置換率在99.9%以上，硫脲反萃殘液中的金幾乎可以通過鋅粉置換完全回收。銅的替代率達(dá)到96.1%。黃金的替代率略高于銅。

2.5鋅粉置換渣酸溶除鋅，分離金銅。

硫脲反萃殘液鋅粉置換渣中除金和銅外，還有一定量的鋅。鋅粉置換渣中金含量為4.503mg，占鋅粉置換渣的0.016%。銅含量為1.663克，占鋅粉置換渣的59.17%。鋅含量為1.143g，占鋅粉置換渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的40.67%。

為了從鋅粉置換渣中提取金和銅，采用了兩步酸溶法:首先用0.1mol/L稀硫酸溶解置換渣以除去鋅。然后將除鋅后的濾渣加入0.5mol/L硫酸溶液中，加熱，用空氣浸出[38]，金銅分離。結(jié)果見表5。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，一步酸溶后，濾液中金離子的濃度

2.6硫化鋅的制備

為了回收鋅，在鋅粉置換后的置換母液中加入2mol/L氫氧化鈉溶液，加熱至80℃，攪拌反應(yīng)約3小時(shí)，過濾得到硫化鋅濾渣。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)鋅粉用量為0.755kg/m3時(shí)，硫化鋅產(chǎn)品為1.079kg/m3，鋅回收率達(dá)到96%。因此，鋅粉置換后的置換母液可以通過加堿加熱循環(huán)利用，生產(chǎn)硫化鋅產(chǎn)品，達(dá)到資源綜合回收的目的。

2.7鼓泡油膜萃取處理含氰廢水新工藝流程

綜上所述，圖7顯示了處理含金氰化物廢水的新工藝流程。

含金氰化廢水先用鼓泡油膜萃取，回收高濃度銅，富集極低濃度金，萃余液可返回選礦流程再利用。飽和有機(jī)相用酸性硫脲反萃取。鋅粉被用來代替反萃溶液以回收金和銅。鋅粉置換渣先用稀硫酸溶解，優(yōu)先分離鋅，然后用稀硫酸浸出分離金和銅。濾渣干燥后，可獲得品位90%以上的金精礦，濾液為硫酸銅溶液。鋅粉置換后，置換母液加堿加熱，得到硫化鋅產(chǎn)品。

該工藝已在8~10m3/d的中試規(guī)模上得到驗(yàn)證，并已連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行6個(gè)多月。含氰廢水鼓泡萃取新工藝可實(shí)現(xiàn)含氰廢水中多種有價(jià)金屬資源的綜合回收利用，回收率高，工藝成本低，可獲得可觀的經(jīng)濟(jì)效益。按日處理300m3氰化提金廢水計(jì)算，該工藝運(yùn)行成本約為0.22元/m3，工藝收益為543.8元/m3，企業(yè)可獲得利潤(rùn)543.58元/m3。該新工藝不僅能高效回收廢水中的銅，而且能回收極低濃度的金，在黃金廢水處理廠推廣是可行的。金屬回收后的萃余液可滿足回用要求，實(shí)現(xiàn)了含氰廢水的閉路循環(huán)和近零排放。

三。結(jié)論

1)氣泡油膜萃取不僅能高效回收含氰廢水中的高濃度銅，還能回收極低濃度的金。金的回收率在99%以上，銅的回收率為99.8%。萃取后的萃余液可在氰化廠循環(huán)使用，除氰率達(dá)到91.9%，無需排放，解決了氰化提金廢水循環(huán)使用過程中銅、鋅、鐵等雜質(zhì)離子的濃度積累問題。

2)飽和有機(jī)相用酸性硫脲反萃后，金的總反萃率高達(dá)99.17%，銅的總反萃率為98.78%。汽提后有機(jī)相可以循環(huán)使用。

3)用氣泡油膜萃取法處理含氰廢水，用鋅粉置換回收反萃殘液中的金和銅，然后鋅粉置換渣分兩步溶解除鋅，再分離金和銅。酸濾渣富含金，含金量達(dá)90%以上，可送后續(xù)精煉回收金。整個(gè)工藝結(jié)束時(shí)，可回收1.532g/m3氰化金廢水，金總收率達(dá)到98.06%。副產(chǎn)硫酸銅41.50kg/m3，銅總回收率達(dá)94.74%。鋅粉置換母液可用于制備硫化鋅產(chǎn)品，鋅的回收率達(dá)到96%。

4)新工藝簡(jiǎn)單，易操作，回收率高，成本低，可處理大量氰化提金廢水，實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。提取的廢液可以通過技術(shù)再利用。整個(gè)工藝實(shí)現(xiàn)了含氰廢水的閉路循環(huán)和近零排放，既降低了能耗，又解決了環(huán)境污染問題，具有潛在的應(yīng)用和推廣前景。(來源:中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過程研究所；青島理工大學(xué)等。)

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標(biāo)簽:  氰化提金廢水鼓泡油膜萃取法處理工藝