元壩氣田、普光氣田等高含硫氣田在開發(fā)生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生大量含硫污水，造成周圍土壤污染和管道腐蝕。同時，污水中的S2-會轉(zhuǎn)化為H2S，對人體造成傷害和環(huán)境污染。氣田污水的達(dá)標(biāo)回注處理既能避免環(huán)境污染，又能達(dá)到注水保壓的目的，有效保證了含硫氣田的穩(wěn)定生產(chǎn)和開發(fā)。臭氧技術(shù)利用臭氧的強(qiáng)氧化性，在污水處理過程中具有時間短、效果好的特點(diǎn)，處理后無二次污染，符合水處理技術(shù)的現(xiàn)代環(huán)保理念。但臭氧水溶性差，成本高，生產(chǎn)過程能耗高，在高濃度含硫污水中難以高效應(yīng)用，嚴(yán)重限制了臭氧氧化的工業(yè)應(yīng)用。

超重力技術(shù)是近年來興起的一種傳質(zhì)強(qiáng)化技術(shù)，通過轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)形成的離心力場來模擬超重力環(huán)境的產(chǎn)生。在此作用下，液體被迅速甩出，氣液相接觸面積增大，可大大提高臭氧氧化的處理效果。本文旨在研究超重力強(qiáng)化臭氧氧化對含硫污水的處理效果。含硫污水和臭氧被引入旋轉(zhuǎn)填充床進(jìn)行反應(yīng)。通過探索不同因素對超重力臭氧氧化處理效果的影響，確定了超重力臭氧氧化的最佳工藝參數(shù)。

一、實(shí)驗(yàn)設(shè)備和工藝

1.1實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)過程中的主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備包括超重力旋轉(zhuǎn)填料床和臭氧發(fā)生器，其中旋轉(zhuǎn)填料床為臭氧氧化提供反應(yīng)場所，臭氧發(fā)生器為實(shí)驗(yàn)提供臭氧。

(1)旋轉(zhuǎn)填充床

實(shí)驗(yàn)所用的旋轉(zhuǎn)填料床采用氣液逆流接觸方式，轉(zhuǎn)子內(nèi)安裝有傳質(zhì)效果良好的304不銹鋼規(guī)整填料。主要結(jié)構(gòu)參數(shù)包括:殼體外徑400mm，寬度180mm轉(zhuǎn)子的外徑為300毫米，內(nèi)徑為60毫米，填料層的軸向厚度為70毫米。圖1顯示了旋轉(zhuǎn)填充床實(shí)驗(yàn)的主要部分。

旋轉(zhuǎn)填料床的殼體上設(shè)有液體入口、液體出口、氣體入口和氣體出口。電機(jī)軸的轉(zhuǎn)速可以通過變頻調(diào)節(jié)器控制，轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)可以產(chǎn)生強(qiáng)大的離心力場，可以模擬超重力環(huán)境。超重力機(jī)形成的超重力場是通過超重力因子來測量的。超重力因子是旋轉(zhuǎn)填充床的平均超重力加速度與重力加速度的比值，它是一個無量綱量，用于描述旋轉(zhuǎn)填充床中超重力場的強(qiáng)度。公式如公式(1)所示。

其中:β-超重力因子；布朗角速度，1°/s；R1和r2-是填料的內(nèi)徑和外徑，m；g——重力加速度，9.8m/s2。

(2)臭氧發(fā)生器

實(shí)驗(yàn)所需的臭氧由CF-G-3-10g臭氧發(fā)生器以高純氧為原料氣制備?；驹硎墙橘|(zhì)阻擋放電，工作原理如圖2所示。

臭氧發(fā)生器工作過程中，電子加速產(chǎn)生極高的能量，氧氣與電子碰撞分解成氧原子。通過施加和增加交流電壓，在電極和被電介質(zhì)阻擋的放電空間中發(fā)生氣體放電。當(dāng)干氧氣流過臭氧發(fā)生器的電暈放電區(qū)時，通過三體碰撞與氧原子反應(yīng)生成臭氧。

實(shí)驗(yàn)過程中，用便攜式臭氧檢測儀MS400-O3測量氣體臭氧濃度，分辨率為0.01 mg/L。

(3)實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)中以九水硫化鈉為溶質(zhì)，配制成一定S2濃度的溶液代替含硫污水，實(shí)驗(yàn)用水的S2濃度為80mg/L；為了減少溶液中雜質(zhì)離子對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，用蒸餾水配制模擬污水。氫氧化鈉和草酸用于調(diào)節(jié)污水溶液的pH值。

1.2實(shí)驗(yàn)過程

在實(shí)驗(yàn)過程中，制備了S2濃度為80mg/L的含硫污水，進(jìn)液量設(shè)定為100l/h。在超重力臭氧氧化處理含硫污水的實(shí)驗(yàn)中，臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧通過超重力旋轉(zhuǎn)填料床的進(jìn)氣口進(jìn)入超重力旋轉(zhuǎn)填料床，在旋轉(zhuǎn)填料床中與來自超重力旋轉(zhuǎn)填料床進(jìn)液口的含硫污水發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)后的氣體從超重力旋轉(zhuǎn)填料床的氣體出口排出，液體從超重力旋轉(zhuǎn)填料床的液體出口排出至廢液處理系統(tǒng)。

1.3實(shí)驗(yàn)指標(biāo)和測試設(shè)備

污水中S2-的去除效果用脫硫率η來表征，其計算公式如式2所示。

式中:η-脫硫率，%;1——脫硫前污水中S2的質(zhì)量濃度，mg/L；2-脫硫污水中S2-的質(zhì)量濃度，mg/l .污水中S2-的質(zhì)量濃度采用ZZW水質(zhì)多參數(shù)現(xiàn)場測試儀測定。該裝置集數(shù)據(jù)采集、數(shù)據(jù)分析、數(shù)據(jù)存儲和數(shù)據(jù)顯示于一體，采用微電子技術(shù)，不僅實(shí)現(xiàn)了裝置的小型化，而且可以快速準(zhǔn)確地測量污水中的S2濃度。

1.4取樣時間的確定

在超重力臭氧氧化處理含硫廢水的實(shí)驗(yàn)中，為了避免旋轉(zhuǎn)填料床運(yùn)行不穩(wěn)定造成的實(shí)驗(yàn)誤差，確定了后續(xù)實(shí)驗(yàn)的取樣時間，并在實(shí)驗(yàn)開始時進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，以確定較好的取樣時間。

分別設(shè)定旋轉(zhuǎn)填料床的轉(zhuǎn)速為0r/min、600r/min和1200r/min，處理S2濃度為80mg/L的含硫污水，設(shè)備運(yùn)行5min、10min、15min和20min后，得到S2-的去除率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

通過不同時間取樣分析實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性。從圖4可以看出，S2-的去除率在設(shè)備運(yùn)行初期變化較大，10分鐘后去除效果逐漸穩(wěn)定。分析了原因:旋轉(zhuǎn)填充床的氣液流速在設(shè)備運(yùn)行初期不穩(wěn)定，干擾了實(shí)驗(yàn)結(jié)果，10分鐘后各部分進(jìn)入正常狀態(tài)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果可靠。綜合分析以上數(shù)據(jù)可以得出，10min后實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性較好，實(shí)驗(yàn)裝置、操作方法和取樣時間(10min)可用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。這也符合旋轉(zhuǎn)填料床穩(wěn)定時間短、易啟停、易操作等特點(diǎn)。

第二，超重力臭氧氧化工藝參數(shù)的研究

本節(jié)根據(jù)液體流量、超重力因子、含硫污水pH值、臭氧濃度、液相入口壓力和溶液溫度，分析不同參數(shù)對超重力臭氧氧化的影響規(guī)律，確定較好的工藝參數(shù)。

2.1超重因素

為了探索超重力因子對脫硫率的影響規(guī)律，通過變頻器調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速，考察了超重力因子β對S2脫除率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，隨著超重力因子的增加，S2-的去除率先增加后逐漸趨于穩(wěn)定。當(dāng)超重力因子β從0增加到257.82時，臭氧氧化實(shí)驗(yàn)中S2-的去除率從41%增加到84%。當(dāng)超重力因子β大于145.02時，S2去除率的增長速度緩慢。

分析了原因。旋轉(zhuǎn)填料床可以將酸性污水撕裂成一層酸性污水，大大減小了液滴的尺寸，縮短了氣相的擴(kuò)散距離，使其能夠快速到達(dá)酸性污水表面，從而增加了傳質(zhì)效率。同時，隨著轉(zhuǎn)速的增加，旋轉(zhuǎn)填料加快了液體邊界層的更新速度，傳質(zhì)效果發(fā)生明顯變化。隨著超重力因子的進(jìn)一步增加，液體在旋轉(zhuǎn)填料床中的停留時間減少，氣液傳質(zhì)時間縮短。含硫污水層不能與氣體充分傳質(zhì)，但高重力因子對脫硫率的傳質(zhì)仍起主導(dǎo)作用。宏觀上脫硫率提高，但增速降低。此外，隨著超重力因子的增加，相應(yīng)的成本也增加。因此，綜合考慮除S2的效果和經(jīng)濟(jì)性，確定最佳超重力因子β=145.02，對應(yīng)于1200r/min的轉(zhuǎn)速，作為后續(xù)研究條件。

2.2含硫污水的pH值

在臭氧氧化處理含硫污水的過程中，一方面O3分子直接氧化S2-，另一方面O3在水中發(fā)生自分解反應(yīng)產(chǎn)生氧化能力更強(qiáng)的羥基(# 8226；OH)，這也是臭氧氧化工藝氧化能力高的原因[20]。其中，pH值受(& # 8226；OH)含量會影響污水氧化處理的效果。為了探索含硫污水pH值對超重力臭氧氧化的處理規(guī)律，將超重力因子β設(shè)定為145.02，通過向含硫污水中加入草酸和氫氧化鈉來調(diào)節(jié)相應(yīng)的pH值，pH值分別為7.0、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5和11.0，進(jìn)行不同的pH值處理。

從圖6可以看出，隨著pH值的升高，臭氧的氧化作用先增大后減小。當(dāng)pH值為9.0時，臭氧氧化脫硫效果較好，脫硫率為81%。分析了原因。臭氧氧化可以通過臭氧分子和羥基自由基(& # 8226；OH)以兩種方式間接氧化，其中羥基自由基(& # 8226；OH)活性好，氧化性強(qiáng)。當(dāng)pH值較低時，自由基的比例較小，含硫污水的氧化處理主要是通過臭氧分子的直接氧化。隨著pH值的升高，臭氧在水中的溶解度增加，更多的臭氧被分解產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基，因此脫硫效果顯著提高。此時臭氧分子的直接氧化和自由基的間接氧化同時存在。當(dāng)pH值接近9.0時，自由基間接反應(yīng)氧化法處理含硫廢水占據(jù)主要地位，氧化脫硫效果趨于更好。在此基礎(chǔ)上，pH值繼續(xù)升高，(& # 8226；OH)的生成受到抑制，臭氧氧化脫硫效果呈下降趨勢。因此，綜合考慮脫硫率，確定最佳pH值為9.0，這個pH值將作為后續(xù)研究的條件。

2.3臭氧濃度

調(diào)節(jié)污水pH值至9.0，以1200轉(zhuǎn)/分鐘的速度旋轉(zhuǎn)填充床，通過臭氧發(fā)生器控制臭氧濃度。濃度分別設(shè)定為20毫克/升、30毫克/升、40毫克/升、50毫克/升、60毫克/升和70毫克/升。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

從圖7可以看出，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，隨著臭氧濃度的增加，含硫污水的去除率先上升后趨于穩(wěn)定。當(dāng)臭氧濃度低于30mg/L時，隨著臭氧濃度的增加，脫硫率逐漸增加，當(dāng)臭氧濃度為30mg/L時，脫硫率為81%。當(dāng)臭氧濃度進(jìn)一步增加時，去除率繼續(xù)增加，但變化幅度相對較小。因此，綜合考慮S2-的去除效果和臭氧制備成本，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)選擇了30mg/L的臭氧濃度作為后續(xù)研究的條件。

2.4液相入口壓力

液相入口壓力影響液體注入填料層的速度，液相壓力高導(dǎo)致注入速度高。為探索不同壓力對脫硫效果的影響，通過調(diào)節(jié)臭氧濃度為30mg/L，pH值為9.0，轉(zhuǎn)速為1200r/min，在不同進(jìn)液壓力下進(jìn)行臭氧氧化實(shí)驗(yàn)。進(jìn)液壓力分別為0.15MPa、0.25MPa、0.35MPa、0.45MPa和0.55MPa。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

從圖8可以看出，臭氧氧化效果隨著液相入口壓力的增加而緩慢增加，當(dāng)轉(zhuǎn)速為1200r/min時，液相入口壓力基本不影響臭氧氧化效果。根據(jù)傳質(zhì)定律，重力場中液相入口壓力越高，氣液相間傳質(zhì)的驅(qū)動力越大，脫硫率逐漸增加，但這種作用非常有限。綜合考慮泵的能耗和綜合脫硫率，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)確定液相最佳入口壓力為0.15MPa，并以此壓力作為后續(xù)研究的條件。

2.5溶液溫度

在超重力臭氧氧化過程中，溫度會影響臭氧與S2之間的化學(xué)反應(yīng)速率。溫度越高，氧化速度越快，但溫度高必然導(dǎo)致能量損失的增加。為考察溫度對脫硫效果的影響，設(shè)定臭氧濃度為30mg/L，pH值為9.0，液相入口壓力為0.15MPa，轉(zhuǎn)速為1200r/min。實(shí)驗(yàn)溫度分別設(shè)定為25℃、30℃、40℃、50℃和60℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

從圖中可以看出，在實(shí)驗(yàn)條件下，溫度越高，S2-的脫除效果越好，隨著溫度的升高，脫硫率逐漸趨于穩(wěn)定；當(dāng)溫度低于50℃時，S2-的去除率隨著溫度的升高而增加。當(dāng)溫度高于50℃時，隨著溫度的升高，S2-的去除率緩慢增加，曲線趨于平緩。原因是污水溫度的升高影響了氧化反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率，導(dǎo)致脫硫率呈上升趨勢。而溫度的持續(xù)升高會加速臭氧分解為氧氣，表現(xiàn)為脫硫率的增長率降低，逐漸趨于平緩。因此，綜合考慮S2去除效果和處理成本，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，旋轉(zhuǎn)填料床的最佳處理溫度為50℃。

在研究上述因素對超重力臭氧氧化處理含硫廢水影響的基礎(chǔ)上，確定了實(shí)驗(yàn)條件下的最佳工藝參數(shù):超重力因子β=145.02，含硫廢水pH值9.0，臭氧濃度30mg/L，液相入口壓力0.15MPa，實(shí)驗(yàn)溫度50℃。從圖9可以看出，在較好的工況下，S2-的去除率可達(dá)99.2%，處理后的污水中S2-的濃度僅為0.64mg/L，滿足污水排放要求。

三。結(jié)論

針對臭氧氧化技術(shù)存在的問題，本文將超重力技術(shù)與臭氧氧化技術(shù)相結(jié)合應(yīng)用于硫磺領(lǐng)域，通過研究單因素對旋轉(zhuǎn)填料床脫硫效果的影響，得出以下結(jié)論:

(1)通過超重力臭氧氧化實(shí)驗(yàn)，證明超重力技術(shù)處理含硫污水具有處理周期短、處理效果好的優(yōu)點(diǎn)，具有較高的工業(yè)應(yīng)用價值。

(2)在超重力臭氧單因素氧化實(shí)驗(yàn)中，隨著pH值的升高，脫硫率先升高后降低；隨著超重力因子的增加，脫硫率增加，且增加速率逐漸減?。浑S著臭氧濃度的增加，脫硫率逐漸增加，增加率逐漸降低；當(dāng)液相入口壓力增加時，脫硫率基本不變；隨著溫度的升高，脫硫率逐漸增加，增加速率逐漸減小。綜合脫硫率和運(yùn)行成本，超重力臭氧氧化的最佳工藝參數(shù)為:pH 9.0，超重力因子145.02，臭氧濃度30mg/L，液相入口壓力0.15MPa，溫度50℃。在最佳條件下，S2-的去除率可達(dá)99.2%，處理后污水中S2-的濃度僅為0.64mg/L，符合污水排放要求。(來源:中國石化節(jié)能環(huán)保工程技術(shù)有限公司；中國石油大學(xué)袁華東院儲運(yùn)與土木工程學(xué)院)

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