含錳廢水主要來自錳礦開采和鋼鐵工業(yè)。如果不處理，會嚴重污染土壤和農(nóng)作物，危害人體健康。近年來，絡(luò)合作用的使用& # 8259；有許多關(guān)于通過超濾回收或去除重金屬離子的報道。在實際過程中，絡(luò)合物中的配位鍵可能由于進料泵的高速而斷裂。據(jù)報道，轉(zhuǎn)盤或膜可以有效地減少膜污染和濃差極化。據(jù)此，采用轉(zhuǎn)盤膜組件強化超濾過程，順丁烯二酸& # 8259；以丙烯酸(PMA)為絡(luò)合劑，研究了pH值、絡(luò)合劑/金屬離子質(zhì)量濃度比(P/M)和轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速對Mn(ⅱ)截留率的影響，并探討了絡(luò)合物的剪切穩(wěn)定性。

1個實驗

1.1實驗裝置

實驗中使用的轉(zhuǎn)盤膜裝置及其流程圖如圖1所示。六葉片轉(zhuǎn)盤安裝在裝置的腔體內(nèi)，并與腔體外的電機連接。實驗過程中，電機帶動圓盤旋轉(zhuǎn)。超濾膜固定在腔體底部，整個系統(tǒng)的進料由蠕動泵以150mL/min的穩(wěn)定流速提供。冷卻水循環(huán)系統(tǒng)安裝在旋轉(zhuǎn)軸的軸承內(nèi)，以保持腔內(nèi)流體溫度恒定(25±1℃)。壓力表安裝在腔體底板下方的三個不同位置，實時檢測壓力變化。

1.2實驗材料和分析方法

超濾膜(聚醚砜平板膜，上海宇靈設(shè)備有限公司，分子量截止10k da)；馬來酸& # 8259；丙烯酸共聚物(中國PMA齊欣化工有限公司，平均分子量70kDa)，其結(jié)構(gòu)式如圖2所示；一水硫酸錳、鹽酸、氫氧化鈉(中國西龍化工有限公司)；亞硫酸氫鈉(天津申泰化學(xué)試劑有限公司)。所有試劑都是分析純的。原子吸收光譜法用于測定滲透物和滯留物的濃度，TOC法用于測定聚合物的濃度。

1.3實驗方法

實驗前，超濾膜保存在1%亞硫酸氫鈉溶液中，防止微生物污染。在絡(luò)合實驗中，根據(jù)測定的P/M值，將一定體積的1g/LPMA溶液和30mL事先配制好的1g/L模擬含錳廢水原液依次加入4L塑料桶中，用超純水定容至3L，用0.1mol/L鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，然后在25℃下攪拌2h。超濾實驗中，將充分絡(luò)合的混合溶液置于恒溫槽中，進料由蠕動泵以15 L/h的恒定流速輸送，濃縮液回流至恒溫槽中，透過液由量筒定量收集。滲透流速穩(wěn)定5分鐘后，應(yīng)記錄每次取樣。圓盤以0 ~ 3000 r/min的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，強化裝置腔體內(nèi)物料和液體的流動，模擬工業(yè)給料的離心泵。實驗研究了P/M值、溶液pH值和轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速對Mn(ⅱ)截留率R的影響:

式中，Cp和C0分別代表透過液和料液中被測組分的濃度，mg/L..根據(jù)不同的P/M值，各絡(luò)合物混合溶液中Mn(ⅱ)的濃度為常數(shù)，即C0為10mg/L

表征膜滲透性的滲透系數(shù)F可根據(jù)達西定律計算:

其中f是滲透系數(shù)，L/(m2 & # 8226；h & # 8226kPa)；j是滲透通量，L/(m2 & # 8226；h)；μ是流體動力粘度，Pa & # 8226s；Rt是總過程阻力，m-1；p為膜表面表壓，kPa。

2實驗結(jié)果及討論

2.1轉(zhuǎn)速對膜滲透系數(shù)和膜表面壓力的影響

室溫25℃，絡(luò)合劑PMA濃度150mg/L，初始壓力20kPa，圓盤轉(zhuǎn)速對膜滲透系數(shù)和膜表面壓力的影響如圖3所示。

從圖3可以看出，跨膜壓力隨著轉(zhuǎn)速的增加呈拋物線狀增加，這與之前的研究結(jié)果一致。實驗中沒有觀察到壓力下降的跡象，表明增加轉(zhuǎn)盤可以為整個滲透過程提供足夠的壓力，從而提高超濾效率。此外，滲透系數(shù)隨著轉(zhuǎn)速的增加而穩(wěn)步增加，最終趨于穩(wěn)定。當圓盤轉(zhuǎn)速為0時，隨著過濾的進行，濃差極化層會逐漸在膜面附近積累，增加過濾阻力，降低滲透系數(shù)。隨著轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速的不斷提高，轉(zhuǎn)盤的高剪切力抑制了膜污染和濃差極化的形成，降低了總的過程阻力，使其接近固定的膜阻力，滲透系數(shù)穩(wěn)步增加，最終基本穩(wěn)定，從而保證了連續(xù)超濾過程中穩(wěn)定的滲透通量。當圓盤轉(zhuǎn)速為400r/min時，滲透系數(shù)穩(wěn)定，因此后續(xù)實驗中圓盤轉(zhuǎn)速為400r/min。

2.2pH值和P/M值對Mn (ⅱ)截留率的影響

在轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速為400r/min、初始壓力為20kPa、Mn(ⅱ)初始濃度為10mg/L、室溫為25℃的條件下，考察了不同pH值和P/M值對Mn(ⅱ)截留率的影響。結(jié)果如圖4所示。

溶液的pH值對聚合物鏈的大小和形狀以及復(fù)合物的形成有很大的影響。P/M值與金屬離子的截留率也有一定的關(guān)系:低P/M值可能會在溶液中留下一定量的未絡(luò)合金屬離子，而高P/M值可能會增加溶液的粘度，影響膜通量。從圖4可以看出，在給定的P/M值下，當pH值從2上升到6時，截留率急劇上升；pH & gt6.之后，截留率的上升趨勢減緩并趨于穩(wěn)定，與之前的研究結(jié)果一致。這一現(xiàn)象可以解釋為:在較高的pH值下，PMA分子鏈中羧基的質(zhì)子化程度較弱，其對溶液中游離Mn(ⅱ)的親和力增加，因此隨著pH值的升高，絡(luò)合效率相對較高。ph > 6時。之后，由于絡(luò)合反應(yīng)基本完成，Mn(ⅱ)截留率基本保持不變。

在一定pH值下，Mn(ⅱ)的截留率隨P/M值的增大而增大，這是因為當金屬離子濃度一定時，P/M值越大，絡(luò)合劑濃度越高，絡(luò)合位越多，絡(luò)合反應(yīng)越充分，截留率越高。綜合考慮pH值和P/M值對絡(luò)合物形成和溶液粘度的影響，確定最佳絡(luò)合條件為:pH=6，P/M=12，此時Mn(ⅱ)的截留率高達99.1%。

2.3毫安& # 8259；錳配合物剪切穩(wěn)定性的研究

P/M=12，其他條件不變，不同pH值下Mn(ⅱ)截留率隨轉(zhuǎn)速的變化如圖5所示:

如圖5所示，在pH=4、5、6下，截留首先保持穩(wěn)定狀態(tài)，表示PMA & # 8259；Mn配合物在低轉(zhuǎn)速下具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；之后，臨界轉(zhuǎn)速分別達到800、1200和1400r/min，Mn(ⅱ)的截留率急劇下降。這是因為離膜中心越遠，流體顆粒之間的剪切力越大。以臨界速度，PMA & # 8259；首先，Mn在膜的外邊緣解纏結(jié)，導(dǎo)致截留率從最初的穩(wěn)定狀態(tài)下降；隨著速度繼續(xù)提高，PMA & # 8259；從Mn中游離出來的Mn (ⅱ)逐漸增多，截留率開始急劇下降直至為零。不同pH值下臨界轉(zhuǎn)速的差異可以解釋為:考慮到分子形態(tài)，pH值的增加驅(qū)動絡(luò)合反應(yīng)，絡(luò)合劑與金屬離子的配位形式的復(fù)雜性增加，空間結(jié)構(gòu)可能產(chǎn)生多核、鏈交錯甚至三維網(wǎng)絡(luò)，使得PMA & # 8259；錳絡(luò)合物的化學(xué)穩(wěn)定性和機械強度得到增強。

根據(jù)臨界速度，可以確定相應(yīng)pH值下的PMA。Mn膜外緣的臨界剪切速率γc(s-1)恰好是不連續(xù)的。剪切速率又稱速度梯度，代表垂直于流體傳質(zhì)方向的單位距離上的速度增量，代表流動方向上液層之間的速度變化。使用Navier & # 8259斯托克斯方程，推導(dǎo)出動態(tài)膜過濾系統(tǒng)中膜表面剪切速率分布的公式:

式中，υ為流體動力粘度，m2/s；r是距膜表面中心的距離，m；ω是圓盤旋轉(zhuǎn)的角速度，rad/s；k是速度誘導(dǎo)因子，無量綱常數(shù)，只與裝置的參數(shù)有關(guān)，代表主體速度與圓盤轉(zhuǎn)速的比值。在本實驗中，六葉片圓盤的K值為0.79；Kω代表空腔內(nèi)主流體的角速度。根據(jù)方程(3)～(4)，在pH=4、5和6時，相應(yīng)的臨界剪切速率γc分別為5.32×104、1.10×105和1.47×105s-1。

臨界剪切速率可以作為金屬配合物剪切穩(wěn)定性的一個重要參數(shù)?？梢远x為在一定的溶液條件下，目標絡(luò)合物的固有特性，不受腔體大小和結(jié)構(gòu)、圓盤類型、轉(zhuǎn)速等外界因素的影響。因此，當圓盤轉(zhuǎn)速超過臨界狀態(tài)繼續(xù)上升時，由于γc不變，開始退繞的位置R會逐漸減小，并向膜中心移動。此時，位置R的外圓為退繞區(qū)，內(nèi)圓為正常絡(luò)合區(qū)，不退繞。隨著退繞面積的增大，Mn(ⅱ)的廢品率會降低，這也解釋了為什么當圓盤轉(zhuǎn)速超過圖5中的臨界轉(zhuǎn)速時，Mn(ⅱ)的廢品率會突然下降到0。絡(luò)合的臨界剪切速率& # 8259；超濾的實際應(yīng)用具有一定的理論指導(dǎo)意義，即需要根據(jù)絡(luò)合劑與目標金屬離子形成的絡(luò)合物的臨界剪切速率值來控制輸送泵的葉片速度，以降低超濾阻力，提高過程效率，同時避免因速度超過目標絡(luò)合物的臨界速度而導(dǎo)致絡(luò)合物解離甚至C-C鏈斷裂，以保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而影響最終的截留效果。

pH=6，其它條件不變，不同P/M值下Mn (ⅱ)截留率隨轉(zhuǎn)速的變化見圖6。從圖6中可以看出，P/M=6、9、12對應(yīng)的臨界轉(zhuǎn)速幾乎相同，下降趨勢相似。

2.4毫安再生

經(jīng)過實驗，恒溫槽中的大部分濃縮液是PMA & # 8259；Mn，以及從絡(luò)合物中解絡(luò)合出來的少量PMA和Mn (ⅱ)。由于PMA分子在轉(zhuǎn)盤的高剪切力作用下能保持很強的穩(wěn)定性，濃縮液在初始壓力20kPa，轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速2000r/min下處理，不斷排出透過液，截留液回流到恒溫槽中濃縮回收PMA，并及時向恒溫槽中加入超純水，保持槽內(nèi)液位恒定。由于PMA的分子結(jié)構(gòu)，不會隨透過液流出，過程中損失較少，且料罐中料液體積恒定，可以認為濃縮液中PMA的濃度基本不變。游離PMA & # 8259；在相同條件下，比較了再生PMA濃縮液和1g/L原PMA原液對Mn(ⅱ)的截留率的變化，結(jié)果如圖7所示。

從圖7中可以看出，與原PMA相比，再生PMA對Mn (ⅱ)的截留率沒有明顯下降，在pH=6、P/M=12時，截留率達到98.6%，表明再生PMA仍能與重金屬離子相互作用，具有良好的絡(luò)合性能。

3結(jié)論

轉(zhuǎn)盤剪切強化絡(luò)合& # 8259；采用超濾工藝處理模擬低濃度含錳廢水。結(jié)果表明:

1)轉(zhuǎn)盤可以減少甚至消除高速運行時的膜污染和濃差極化，穩(wěn)定膜滲透系數(shù)和通量。

2)Mn(ⅱ)的截留率分別隨pH值和P/M值的增大而增大。最佳絡(luò)合條件為:pH=6，P/M=12，截留率高達99.1%。

3)PMA & # 8259；在pH=4、5和6條件下，Mn (ⅱ)在800、1200和1400r/min的臨界轉(zhuǎn)速開始下降，相應(yīng)的臨界剪切速率分別為5.32×104、1.10×105和1.47×105s-1。

4)剪切誘導(dǎo)脫絡(luò)合再生的PMA具有良好的絡(luò)合性能。(來源:中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院)

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