冷江某銻礦滲濾液處理站主要處理含砷銻廢水，采用兩級絮凝沉淀+砂濾處理工藝。原處理站砷和銻的設(shè)計進水濃度分別為≤15mg/L和≤10mg/L，砷和銻的實際進水濃度分別為40~100mg/L和20~40mg/L，遠高于設(shè)計進水濃度。該站建成后，砷和銻的出水很難達到國家相關(guān)標準。為確保滲濾液出水能夠滿足《錫、銻、汞工業(yè)污染物排放標準》(GB3770-2014)相關(guān)排放限值中砷濃度≤0.1mg/L、銻濃度≤0.3mg/L的要求，需要在盡可能不改變原有結(jié)構(gòu)的情況下，對現(xiàn)有試劑、反應(yīng)條件和工藝進行優(yōu)化。

1.污水處理站工藝現(xiàn)狀及存在的問題

滲濾液處理站原設(shè)計處理能力為200m3/d，進水水質(zhì)要求為:pH=6~9，砷≤15mg/L，銻≤10mg/L；采用兩級絮凝沉淀+砂濾工藝，如圖1所示。一級絮凝沉淀采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，加入硫化鈉和PAM除銻，在斜管沉淀池中沉淀；投加硫酸亞鐵和PAM除砷，同時曝氣，在斜管沉淀池中沉淀，通過石英砂過濾器，然后排放，污泥脫水。

由于項目運營前新接入了其他礦山的滲濾液，實際進水砷濃度為40~90mg/L，銻濃度為20~40mg/L，pH為8.0~9.5。該站實際處理過程中，出水中砷、銻濃度較高，砷濃度為3~8mg/L，銻濃度為4 ~ 7 mg/L，為達到排放標準，需將處理后的廢水返回前端工藝進行二次處理，嚴重降低了處理能力，導(dǎo)致運行成本高。廢水經(jīng)二級處理后仍不能滿足《錫、銻、汞工業(yè)污染物排放標準》(GB3770-2014)中砷濃度≤0.1mg/L、銻濃度≤0.3mg/L的要求。

2.流程優(yōu)化理念

考慮到盡量不改變現(xiàn)有結(jié)構(gòu)，通過試劑的選擇、反應(yīng)條件和工藝的優(yōu)化，可以達到預(yù)期的達標效果。目前硫酸亞鐵、硫化鈉等無機試劑效率不高，可以考慮選擇更高效的無機試劑和反應(yīng)條件。研究表明，無機藥劑對低濃度砷銻廢水的處理效率較低。當(dāng)水中砷銻降低到2mg/L時，無機藥劑與超低濃度的摩爾比急劇增加，因此低濃度砷銻廢水應(yīng)考慮使用有機藥劑。為確保廢水穩(wěn)定達標，考慮采用高效吸附材料處理砷和銻。

該工藝流程的總體思路是:利用無機藥劑，通過一級混凝沉淀，將高濃度砷銻廢水降至中等濃度(砷濃度5～10mg/L，銻濃度4～8mg/L)；通過兩級混凝沉淀，用有機藥劑將中低濃度砷銻廢水降至低濃度(砷濃度0.1-1.0mg/L，銻濃度0.3-1.0mg/L)；采用吸附工藝，確保廢水穩(wěn)定達標(砷濃度≤0.1mg/L，銻濃度≤0.3mg/L)。通過研究各種無機/有機化學(xué)品和吸附材料的性質(zhì)，參考工藝參數(shù)和技術(shù)經(jīng)濟分析，探索出較好的工藝優(yōu)化方案。

3.優(yōu)化測試

3.1無機試劑的篩選

實驗選用的無機藥劑主要是硫化鈉、硫酸亞鐵和聚合硫酸鐵。待處理廢水的砷濃度為91.5毫克/升，銻濃度為38.2毫克/升；用5%硫酸和5%石灰乳調(diào)節(jié)pH，分別加入上述無機藥劑，考察它們在不同pH條件下對砷和鎘的去除能力。5%硫化鈉溶液的加入量為，硫酸亞鐵和聚合硫酸鐵溶液的加入量為。機械攪拌30分鐘后，靜置1h，取上清液分析砷和銻，結(jié)果見圖2。

從圖2可以看出，弱酸性條件下硫化鈉對As和Sb的去除率分別為86.1%和85.5%；當(dāng)pH大于9時，去除率低于鐵鹽的去除率。考慮到實際進水為堿性廢水，硫化鈉的處理效率并不突出。同時，大量的硫化鈉會導(dǎo)致一些配位絡(luò)合物在水中的穩(wěn)定性差，水和硫化氫氣體的色度差，所以不選擇硫化鈉。硫酸亞鐵和聚合硫酸鐵的最佳pH范圍為9.8±0.5。在此pH條件下，聚合硫酸鐵對砷和銻的去除率分別為96.7%和87.6%，對應(yīng)的硫酸亞鐵去除率分別為90.5%和84.3%。聚合硫酸鐵對砷和銻的去除率較高。聚合硫酸鐵效果更好的原因是鐵離子更容易形成膠體氫氧化鐵，其混凝共沉淀的吸附效果更好。但是，硫酸亞鐵需要曝氣才能形成膠體氫氧化鐵。因此，選擇聚合硫酸鐵進行定量實驗。用5%石灰乳調(diào)節(jié)pH至9.8±0.5后，加入不同量的聚合硫酸鐵溶液，機械攪拌30分鐘，然后加入10毫克/LPAM，攪拌5分鐘。靜置1小時后，取上清液分析砷和銻。結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，當(dāng)聚合硫酸鐵的投加量達到500mg/L時，砷的去除率為96%，當(dāng)藥劑投加量繼續(xù)增加時，去除率增加不多；當(dāng)聚合硫酸鐵投加量達到750mg/L時，銻的去除率達到87%，基本達到最佳投加量。砷酸鹽，比銻更容易生產(chǎn)，或亞砷酸鹽被去除。同時，隨著劑量的增加，pH值下降。考慮到同時去除砷和銻的效果較好，選用聚合硫酸鐵，最佳投加量約為750mg/L，pH≈7.5，出水砷濃度為5～10mg/L，銻濃度為4～8mg/L

3.2有機試劑的篩選

目前，重金屬污染水的有機處理劑主要是有機聚合物和官能團微生物處理劑。其中，有機高分子藥劑與重金屬螯合反應(yīng)生成的沉淀物多為配位鍵，形成高度交聯(lián)的三維結(jié)構(gòu)，重金屬難以重新釋放，是環(huán)境友好型藥劑。微生物菌劑是以鐵細菌和硫桿菌為主的復(fù)合功能菌群，含有大量羥基(-OH)、巰基(-SH)、羧基(-COOH)、氨基(-NH2)等官能團，能與金屬離子配位形成穩(wěn)定的重金屬絡(luò)合物。同時，該類藥物具有高效絮凝作用，可以實現(xiàn)多種重金屬離子的同時高效凈化。使用過程中不需要額外的營養(yǎng)源，抗沖擊能力強，無二次污染。本實驗選用石灰乳和聚合硫酸鐵處理后的上清液500mL，其中砷的濃度為6.8mg/L，銻的濃度為3.2 mg/L，分別加入相同成本的有機和微生物菌劑(見表1)。機械螺旋攪拌30分鐘后，將上清液靜置1小時，以分析砷和銻，如圖2所示。

從表2中可以看出，根據(jù)市場價格的換算，在藥品成本相同的情況下，3#凈水劑對砷和銻的去除效果較好，選擇3#有機高分子藥劑。同時，根據(jù)現(xiàn)場主要設(shè)備對工藝進行了優(yōu)化，在原有的二級上清液緩沖池中增加了調(diào)節(jié)出水pH值的功能，確保pH值控制在6~9。

3.3吸附和過濾材料的篩選

重金屬廢水的吸附材料有5種，包括活性炭、活性氧化鋁、沸石分子篩、螯合交換樹脂和改性海泡石。本實驗的要求是在滿足深度凈化標準的前提下，盡可能找到一種來源穩(wěn)定、成本低廉的填充材料。

吸附水是從兩級處理到低濃度的重金屬污染水體，其pH為6.5±0.2，0.1 mg/L

實驗表明，改性活性炭和海泡石的吸附效果有所提高，活性氧化鋁和陽離子交換樹脂同時對砷和銻有較好的吸附效果。砷濃度

如圖6所示，通過對水體中不同pH值的吸附效果分析，活性氧化鋁對砷和銻的去除率在弱酸性和中性環(huán)境下可達60%以上，在堿性環(huán)境下其去除效果隨著溶液pH的升高而逐漸降低。因此，在工業(yè)生產(chǎn)中，在進入吸附過濾過程之前，應(yīng)提高pH值，控制在6.0~6.5。

4.結(jié)論。

實驗表明，一級混凝處理可以控制pH≈9.8，投加聚合硫酸鐵效果更好。砷濃度可從90mg/L降至12mg/L以下，銻濃度從40mg/L降至8 mg/L以下。在二次混凝處理中加入有機化學(xué)藥劑(微生物群)可使砷濃度從12mg/L降至0.3mg/L以下，銻濃度從8mg/L降至0.5mg/L以下。采用活性氧化鋁代替石英砂濾料作為過濾吸附材料，控制進水pH值為6.0 ~ 6.5，砷和銻的去除效果較好技術(shù)改造后，廢水中砷的實際濃度

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