成品油庫的油品運(yùn)輸方式可分為管道運(yùn)輸、鐵路運(yùn)輸、公路運(yùn)輸和水路運(yùn)輸。其中，水運(yùn)方式產(chǎn)生的含油污水的特點(diǎn)是污染物濃度高(主要包括石油類、COD等。)，可生化性差，水質(zhì)水量波動(dòng)大，間歇排水等。目前成品油庫含油污水多采用“隔油-氣浮-過濾”工藝處理，主要是針對(duì)污水中的石油類去除，不能保證COD達(dá)標(biāo)。生化法是去除COD的有效手段之一，但鑒于油庫污水的上述特點(diǎn)，大多數(shù)企業(yè)的生化處理單元無法穩(wěn)定運(yùn)行。高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)利用光、聲、電、磁等物理化學(xué)過程產(chǎn)生的高活性中間體OH，使污染物快速礦化或提高其可生化性。它具有應(yīng)用范圍廣、反應(yīng)速度快、氧化能力強(qiáng)等特點(diǎn)，已成為水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。在AOPs中，臭氧非均相催化氧化技術(shù)以其能耗低、降解效率高、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)成為去除污水中難降解有機(jī)污染物的高效處理技術(shù)。

搭建了臭氧催化氧化固定床反應(yīng)器，并裝填臭氧催化劑，考察了臭氧催化氧化處理成品油庫含油廢水的效果及影響因素。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料和儀器

臭氧催化劑:以顆?；钚蕴繛檩d體，采用浸漬法負(fù)載4%的Cu、Fe、Ni作為催化劑的活性組分。

重鉻酸鉀、濃硫酸和氫氧化鈉為分析純。氫氧化鈉和濃硫酸分別用于制備10%和20%的溶液。

廢水:實(shí)驗(yàn)用水取自國內(nèi)某油庫的汽油排水，經(jīng)過隔油-氣浮預(yù)處理。主要污染指標(biāo)石油類15 ~ 45 mg/L，COD 700 ~ 800mg/L，BOD5/COD < 0.3，pH 6.8 ~ 7.5。

儀器:MDS-COD微波消解儀；S210酸度計(jì)。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

臭氧氧化靜態(tài)實(shí)驗(yàn)時(shí)，每次取1000mL水樣，根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求加入不同量的催化劑。調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器的流速以控制不同的臭氧加入量。反應(yīng)系統(tǒng)啟動(dòng)臭氧的非均相催化氧化，在預(yù)定的時(shí)間間隔取樣并分析水質(zhì)。動(dòng)態(tài)臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)裝置主要由臭氧發(fā)生器、催化氧化塔、進(jìn)水系統(tǒng)和進(jìn)氣系統(tǒng)組成。催化氧化塔由有機(jī)玻璃制成，尺寸為φ40×400mm，過程中有效容積為0.5L，采用蠕動(dòng)泵控制水進(jìn)入催化氧化塔，污水從反應(yīng)器頂部流入，底部流出。其余同靜態(tài)實(shí)驗(yàn)。動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

1.3分析方法

采用重鉻酸鉀法測(cè)定廢水的COD，計(jì)算COD的去除率。用玻璃電極法測(cè)定廢水的pH值。

2.結(jié)果和討論

2.1臭氧氧化和臭氧催化氧化處理效果比較

為了研究臭氧催化氧化系統(tǒng)中各種物質(zhì)的作用，進(jìn)行了相關(guān)的實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)分為四組。第一組只通入0.15L/min臭氧，第二組加入含油污水浸泡12小時(shí)的活性炭，第三組加入50g新鮮活性炭催化劑并通入0.15L/min臭氧，第四組加入50g含油污水浸泡12小時(shí)的活性炭催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

可見單獨(dú)臭氧氧化對(duì)COD的去除率明顯低于臭氧催化氧化。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，COD的去除率逐漸增加，反應(yīng)150分鐘后達(dá)到40%。第二組實(shí)驗(yàn)中，活性炭對(duì)COD的去除率隨時(shí)間增加而增加，60min后下降，150min后達(dá)到35.9%。而有催化劑和臭氧的兩組COD去除率曲線基本重合，并隨時(shí)間迅速增加，反應(yīng)150min后達(dá)到79%左右，比單獨(dú)臭氧氧化和活性炭吸附分別高39%和43%。以上實(shí)驗(yàn)表明，臭氧催化氧化體系中臭氧和催化劑的協(xié)同作用可以提高有機(jī)污染物的降解效率。這是因?yàn)橐环矫?，活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)促進(jìn)了反應(yīng)物與氧化劑的接觸，發(fā)生了許多催化氧化，加速了污染物的氧化和礦化。另一方面，負(fù)載在催化劑表面上的過渡金屬提供氧化還原電位并促進(jìn)氧化還原反應(yīng)。同時(shí)可以看出，催化劑浸泡12h和催化劑不浸泡的兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)曲線基本重合?？梢越忉尀?，在臭氧-水-活性炭三相反應(yīng)體系中，活性炭催化劑可以在其多孔表面富集污染物，然后臭氧在催化劑的作用下將有機(jī)物氧化分解成小分子甚至礦化成CO2。

2.2催化劑用量的影響

當(dāng)臭氧投加量為0.15L/min，pH=7時(shí)，分別加入20、60、100和140g/L的活性炭催化劑，反應(yīng)前浸泡催化劑36小時(shí)以消除吸附的影響。從圖3可以看出，隨著催化劑用量的增加，COD去除率增加。當(dāng)催化劑用量為20、60、100和140g/L時(shí)，反應(yīng)120min后，COD去除率分別為54.6%、66.0%、72.1%和72.8%?？梢钥闯觯?dāng)催化劑用量低于100g/L時(shí)，COD的去除率明顯提高，當(dāng)催化劑用量為100g/L和140g/L時(shí)，COD的去除率幾乎相同。后續(xù)實(shí)驗(yàn)均使用100g/L催化劑。

2.3臭氧劑量的影響

在pH=7、催化劑用量為100g/L的條件下，考察了不同臭氧用量對(duì)催化效果的影響。臭氧發(fā)生器輸出濃度為40 ~ 50mg/L，0.15、0.2、0.3、0.4、0.6L/min不同臭氧投加量對(duì)COD去除效率的影響如圖4所示?？梢钥闯?，隨著臭氧投加量的增加，COD的去除率呈上升趨勢(shì)。當(dāng)臭氧投加量為0.15、0.2、0.3、0.4、0.6L/min時(shí)，反應(yīng)100min后，COD去除率分別為72.3%、82.0%、87.0%、90.5%和88.6%。同時(shí)，當(dāng)臭氧投加量增加時(shí)，COD去除率并不是非線性增加的

2.4 ph對(duì)COD去除率的影響

在催化劑投加量為100g/L、臭氧投加量為0.3L/min的條件下，考察了pH值為4、6、8、10時(shí)溶液中COD的去除情況。如圖5所示，當(dāng)溶液初始pH為4、6、8、10，反應(yīng)時(shí)間為120分鐘時(shí)，COD的去除率分別為82.3%、85.0%、88.3%、85.4%。在中性和堿性條件下，pH=8時(shí)COD去除率較高。

根據(jù)文獻(xiàn)記載，當(dāng)催化劑表面的pHpzc近似等于溶液的pH值時(shí)，催化劑的催化活性較高。在酸性條件下，臭氧直接氧化是主要方法。氧化過程中產(chǎn)生的有機(jī)酸等小分子有機(jī)物具有選擇性，難以進(jìn)一步氧化去除，會(huì)貢獻(xiàn)部分COD。同時(shí)，產(chǎn)生的少量自由基在強(qiáng)酸條件下無法穩(wěn)定存在，導(dǎo)致COD去除率明顯降低。隨著pH的升高，作為自由基引發(fā)劑的羥基自由基增多，促進(jìn)了臭氧的分解和自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的發(fā)生，從而加速了羥基自由基的生成。COD但是，當(dāng)溶液中的pH值過高時(shí)，一方面由于體系中自由基的數(shù)量增加，自由基相互碰撞的概率增加，導(dǎo)致自由基本身的猝滅作用，使反應(yīng)體系中的自由基失效。同時(shí)，高濃度的OH-會(huì)成為OH、O等自由基的捕集劑，阻礙自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的傳遞。隨著pH的升高，臭氧在水中的溶解度會(huì)降低，所以當(dāng)pH升至10時(shí)，COD的去除率反而會(huì)降低。

2.5反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

在催化劑投加量為100g/L、臭氧投加量為0.3L/min、pH=8的條件下，研究了臭氧催化劑的COD去除效果隨時(shí)間的變化。從圖6可以看出，反應(yīng)初期，COD去除率較低，反應(yīng)20min后僅達(dá)到54.2%，而隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，COD去除率不斷增加，反應(yīng)80min后達(dá)到85.9%，反應(yīng)100min后達(dá)到88.0%，之后COD去除率曲線基本趨于穩(wěn)定。

3.結(jié)論。

以活性炭為載體，以4%的銅、鐵、錳為催化劑活性組分，搭建了臭氧催化氧化固定床反應(yīng)器，對(duì)成品油庫含油污水具有良好的深度處理效果。

在臭氧催化劑100g/L、臭氧投加量0.3L/min、廢水pH8.0、反應(yīng)時(shí)間100min的最佳工藝條件下，COD去除率可達(dá)88.0%。處理后的出水COD降至89mg/L，符合GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)COD≤100mg/L的排放要求。(來源:中石化青島安全工程研究院)

免責(zé)聲明：本網(wǎng)站內(nèi)容來源網(wǎng)絡(luò)，轉(zhuǎn)載是出于傳遞更多信息之目的，并不意味贊成其觀點(diǎn)或證實(shí)其內(nèi)容真實(shí)性。轉(zhuǎn)載稿涉及版權(quán)等問題，請(qǐng)立即聯(lián)系網(wǎng)站編輯，我們會(huì)予以更改或刪除相關(guān)文章，保證您的權(quán)利。
標(biāo)簽:  臭氧催化氧化處理成品油庫含油污水